超聲輻射法合成二元共聚高吸水性樹脂的研究

譚德新　王艷麗　徐國財　魏廣超

（1. 安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大 學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001）

摘 要：對無助劑下超聲輻射合成共聚高吸水性樹脂進行研究。 采用超聲輻射聚合法，以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，N,N ′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯劑，在不加引發劑和沒有氮氣保護的情況下合成AM/ AMPS共聚高吸水性樹脂(PAMA)。初步探討了樹脂的吸液能力、吸水動力學及反應機理，并借 助FTIR、SEM、DSC-TGA對樹脂進行了表征。結果表明，超聲輻射法合成的樹脂具有較好的 反 復吸液能力，樹脂吸水過程符合一級動力學，DSC-TGA分析證實所合成的二元共聚物具有 較好的熱穩定性。

關鍵詞：超聲輻射；丙烯酰胺；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；高吸 水性樹脂

中圖分類號：TQ326.4

文獻標識碼：A

文章編號：1672-1098(2008)04-0065-04

收稿日期：2008-06-17

作者簡介：譚德新（1977-），男，吉林吉林人，講師，碩士，主要 從事高吸水性樹脂的合成及改性研究。Synthesis of Binary Copolymer Superabsorbent Resin by

Ultrasonic Irradiation Polymerization

TAN De-xin1，WANG Yan-li2，XU Guo-cai1，WEI Guang-chao1

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and T echnology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Materials Science and Engin eering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China)

Abstract: Synthesis of copolymer superabsorbent resin by ultrason ic irradiation without auxiliaries was studied. AM/AMPS copolymer superabsorbent

resin was synthesized by ultrasonic irradiation polymerization without any evoc ating agent and nitrogen protection with acrylamide(AM), 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid(AMPS) as monomers, and N,N'-methylene-bis-acrylmide (NMB A)

as crosslinker. The resin's absorbency, absorbency kinetics and absorbency mecha nism were studied primarily, and characterized by FTIR SEM and DSC-TGA. The re su lts show that the resin has good ability of being reused repeatedly and the kine tics of absorption process follows first-order kinetics equation, and analysis

by DSC-TGA demonstrates its excellent thermal stability.

Key words: ultrasonic irradiation; acrylamide; 2-acrylamido -2-methylpropanesulfonic acid; superabsorbent

高吸水性樹脂由于其優良的吸水和保水性能使其在國民經濟及人們生活中起著越來越重要的 作用［1］473-635。在近年的文獻報道中，由傳統引發劑引發的水溶液聚合［ 2-4］、懸浮聚合［5-6］是目前制備高吸水性樹脂所普遍采用的方法，其中助劑 的加入往往使反應體系復雜，后處理工藝繁瑣，而對于其它的聚合方法研究的較少，如K.Xu ［7］等以過硫酸銨為引發劑，用微波輻射合成了淀粉接枝丙烯酸鈉/2-丙烯酰胺基- 2-甲基丙磺酸高吸水性樹脂；燕青芝［8］等以過硫酸銨為引發劑，采用波聚合制備 淀粉接枝丙烯酸鈉/丙烯酰胺高吸水性樹脂；阮維青［9］等采用UV光聚合法，以2,2 -二甲氧基-2-苯基苯乙酮為引發劑，合成了丙烯酸/丙烯酸鈉高吸水性樹脂；Sanju Fran cis［10］等用60Co-γ射線在常溫下輻射制備了丙烯酸類高吸水性樹脂，而利 用超聲輻射技術合成高吸水性樹脂目前尚未見報道。

本文借助超聲波的分散、引發作用，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，N ,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，輻射合成PAMA共聚高吸水性樹脂，為合成高吸水性樹 脂提供了一種高效、清潔、簡便的新方法。并借助FTIR、SEM和DSC-TGA等技術對樹脂的 分子結構、表面形態及熱穩定性進行了分析，初步探討了PAMA高吸水性樹脂的吸水過程及合 成機理。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），山東壽光聯盟精細化工有限公司，AR；丙烯酰胺 （AM），天津市福晨化學試劑廠，AR；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA），曹楊第二中學 化工廠，CP；KQ3200E型超聲波清洗器（W150），昆山市超聲儀器有限公司；SN-3000掃描 電子顯微鏡，日本日立公司；VECTOR 33傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司； SDT 29 60熱分析儀，美國TA公司。

1.2 樹脂的合成及純化コ迫2.0 gAMPS于燒杯中，加入5 mL蒸餾水溶解，用5

mol/LNaOH溶液調節pH為2，加入等物質的量的AM和一定量的交聯劑NMBA(見表1)，混合均勻 后密封放入超聲 波清洗器中，水浴控制溫度在40±5 ℃，反應一段時間后,于102

℃干燥后制得粗產品，將其放入蒸餾水中，在約70 ℃水浴下攪拌約1 h，過濾、干燥、粉碎后即得純化產品，樹脂吸水性能的測試方法按相關文獻［1］4 04測得。

1.3 樹脂的吸水速率測定ソ一定量提純后的干樹脂放入200目的尼龍袋中，室溫下放入蒸餾水中，每隔一定的時間取 出稱量，得到樹脂吸水率與時間的變化關系。

1.4 樹脂反復吸液能力測試シ錘次液能力是指樹脂能夠吸液、釋放所吸液體并能多次重復進行這一過程的能力,它可用 重復吸液次數和每次的吸液倍率來表示。重復測量樹脂的吸水率,衡量樹脂的反復吸液性能 。

2 結果與討論

2.1 樹脂的正交實驗結果ケ1 樹脂的正交實驗直觀分析表

因素pH玭(AMPS)/玭(AM)玾(交聯劑)/%轉化率/%吸水率/(g?g-1)吸鹽率/(g?g-1)1[]1.5[]1∶2[]0.01[]96[]397[]37.2[BHDWG1*8/9]2[]1.5[]1∶1[]0.02[]87[]354[]45.8[BH]3[]1.5[]2∶1[]0.03[]79[]487[]85.6[BH]4[]2.0[]1∶2[]0.02[]79[]589[]55.5[BH]5[]2.0[]1∶1[]0.03[]95[]375[]22.2[BH]6[]2.0[]2∶1[]0.01[]62[]1 990[]97.2[BH]7[]2.5[]1∶2[]0.03[]96[]487[]45.2[BH]8[]2.5[]1∶1[]0.01[]67[]1 664[]47.3[BH]9[]2.5[]2∶1[]0.02[]93[]1 007[]72.3

從表1中可以看出，在正交試驗范圍內，該數值的最大吸水率及吸鹽率分別為 1 990 g/g和97.2 g/g，并且當玭(AMPS)∶玭(AM)= 2∶1時，在其他條件改變的情況下樹脂仍有較大的吸鹽率（85.6 g/g，97.2 g/g，72.3 g/g）,這進一步證實AMPS具有較好的耐鹽性。

2.2 樹脂的反復吸液能力測試ノ了考察樹脂的重復使用性，對所合成的樹脂進行了反復吸液能力測試。

表2 樹脂的反復吸液能力測試

吸液次數1234567吸水率（g/g）370425420421350359360

由表2的數據可以看出該樹脂在經過幾次的吸液后，仍然具有較高的吸液率，說明該樹脂的 再生性很好，可反復使用。

2.3 樹脂溶脹過程動力學分析ゲ握瘴南祝11-12］,對樹脂的吸水過程做理論預計，假定樹脂的吸水過程符合一級 動 力學方程，設樹脂吸水時間為玹，相應的吸水率為Q璽，則室溫下樹脂的吸水速率為

玠玅/玠玹=k(Q璭-Q璽)（1）

積分并整理可得

玪g(Q璭-Q璽)=kt/2.303+玪g(Q璭-Q0)（2）

或寫為

Q璽=Q璭-(Q璭-Q0)/ekt（3）

式(2)為樹脂吸水動力學方程。其中:玨為吸水速率常數；Q璭為平衡吸水率；Q0為起始 吸水率。以玪g(Q璭-Q璽)對t作圖，斜率為吸水速率常數k，然后由(3)式可求出不同 時間的吸水率(見圖1)，圖1中直線為理論值，散點為實驗值。結果表明，由理論預計得到 的吸水動力學曲線與實驗值基本吻合，證明以上 假定是正確的，即該吸水性樹脂的溶脹行為符合一級動力學方程，同時說明本文推出的溶脹 動力學方程可以描述PAMA水凝膠的溶脹行為。

玹/min

圖1 高吸水性樹脂的溶脹動力學曲線

2.4 FTIR分析ノ了證實所合成樹脂的分子結構，我們通過紅外光譜采進行產物的結構分析。

σ/cm-1

圖2 樹脂的紅外光譜圖

在3 446 cm-1處為共聚物的N-H伸縮振動峰；2 925 cm- 1處為共聚物中C-CH3的特征吸收峰；1 632 cm-1處為酰胺基 中C=O的特征峰；共聚物中C-N的振動吸收峰在1 396 cm-1處；而樹脂中磺酸基的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰分別出現在1 045 cm-1和1 197 cm-1處，初步表明AM與AMPS在超聲輻射作用 下發生了共聚反應。

2.5 SEM分析：ノ了進一步分析樹脂的表面形態，我們通過掃描電子顯微鏡來觀察樹脂的微觀形貌(見圖3) 。

圖3 樹脂的掃描電鏡照片

從圖3中可以清晰的看出呈沙灘狀的為聚合物粒子，其表面呈皺褶狀，樹脂結構緊密，比表 面積大，因而當樹脂跟水接觸時，水更容易滲透到樹脂的內部。這進一步說明超聲波不但可 以分散反應體系，使樹脂網絡均勻化，同時還可以引發聚合反應。根據超聲作用機理［ 13］，當空化泡崩潰時，極短時間內在空化泡周圍的極小空間將產生瞬間的高溫(接近5 0 00 K)和高壓(接進20 MPa)，并伴隨強烈的沖擊波和(或)時速達400

km的射流，極高的能量可以促使新相的形成，而對于本均相體系而言 ，在超聲輻射作用下，進入空化泡內或其附近的小分子裂解產生活性自由基，進而引發單體 聚合，反應［14］如下

其中X?代表H?、OH?、AMPS?、AM?、NMBA?或R?（短鏈自由基 ），M代表AMPS、AM或NMBA。

2.6 樹脂的熱穩定性分析ネü樹脂進行DSC-TGA分析以進一步證實樹脂的熱定。

圖4 樹脂的DSC-TGA曲線

圖4為PAMA的DSC-TGA曲線，在N2氣氛保護下，溫度由室溫升至500 ℃，升 溫 速度為10 ℃/min，從曲線可以看出，合成的高吸水性樹脂的熱失重曲線分為三 個階段，在第一階段中，DSC曲線上出現了明顯的吸熱峰，這可能是小分子齊聚物和過多結 構水殘留于其中的緣故，使樹脂在110 ℃以前有16％的失重。隨著溫度的進一 步升高，失重曲線趨于水平，在255 ℃左右樹脂出現玻璃化轉變，隨著溫度的 繼續上升，DSC曲線出現一較大的吸熱蜂，TGA曲線急劇下降，說明樹脂基本完全分解，分解 溫度在337 ℃左右，最大失重為30％，而在第三階段中，因為失重量較小，DSC 曲線上吸熱峰不太明顯，這可能是體系中剩余的磺酸鈉鹽灰分進一步分解產生的，從整個DS C-TGA曲線看，PAMA樹脂在255 ℃之前熱穩定性較好，可以適應較高的工作溫 度。

3 結論

(1) 采用超聲輻射聚合法，在不加引發劑和沒有氮氣保護的情況下合 成了AM/AMPS共聚高吸水性樹脂，該樹脂的重復使用能力強、吸水過程符合一級動力學。 (2) 通過DSC-TGA和SEM分析表明，超聲輻射法合成的高吸水性樹脂結構緊湊、熱穩定性好 。(3) 借助超聲波的分散、引發作用可以簡化合成工藝，為合成高吸水性樹脂提供了一種新方 法。參考文獻：

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(責任編輯：李 麗)