三維配位聚合物[Cu2（pda）2（bpp）]的合成和結構*

張美麗 ，高彩虹 ，任宜霞，王記江**，陳小利

（1延安大學 化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000；2延安市自來水公司，陜西 延安 716000）

三維配位聚合物[Cu2（pda）2（bpp）]的合成和結構*

張美麗1，高彩虹2，任宜霞1，王記江1**，陳小利1

（1延安大學 化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000；2延安市自來水公司，陜西 延安 716000）

利用間苯二乙酸，1，3-二（4-吡啶）丙烷和硝酸銅在水熱條件下反應制備了一種新型三維配位聚合物[Cu2（pda）2（bpp）]（1）（H2pda=間苯二乙酸，bpp=1，3-二（4-吡啶基）丙烷）。通過X單晶衍射測定了晶體結構，并用元素分析、紅外光譜、熱重分析等技術對其進行表征。配合物屬單斜晶系，空間群為 P2（1）/c，a=24.412（1）nm，b=12.632（5）nm，c=10.076（4）nm，β=95.134（4）°，Z=4。晶體結構分析表明：在配合物1中，銅離子均形成六配位微扭曲八面體，較為特殊的是在雙核結構單元中存在著輪漿[Cu2（CH2COO）4]次級單元。這些次級單元通過順式橋連雙齒間苯二已酸的連接形成（4，4）網格二維波浪面。毗鄰的波浪網面又通過1，3-二（4-吡啶基）丙烷配體的連接支撐，拓展為復雜的三維網絡結構。

銅（Ⅱ）配合物；合成；紅外光譜；晶體結構。

前 言

金屬-配體間通過配位鍵作用構筑有機-金屬配位聚合物時，配體通常選用含氮原子[1，2]或含氧原子[3，4]的有機配體，如 1，10- 鄰菲啰啉、4，4′- 聯吡啶、1，3-二（4-吡啶基）丙烷、對苯二甲酸和鄰苯二甲酸等。其中，多羧酸基金屬-有機聚合物因為具有結構特征新穎、物理和化學性質獨特等特點，在近年來得到了化學家們特別的重視。多羧酸基配體的羧基平面和苯環平面間的二面角具有多樣性，這一特征使它們在將金屬中心固定到不同的方向方面顯現出顯著的優勢[5]。特別是剛性的多羧基苯配體均苯三甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸，由于其能夠與金屬離子構筑出多種形式不同、剛性和熱穩定性良好的配位聚合骨架而得到了廣泛的研究[6]，已有許多具有光、電、磁學性質的化合物被合成出來。但是對均苯三乙酸、間苯二乙酸、對苯二乙酸、鄰苯二乙酸的研究甚少，事實上這些配體具有較好的柔性特點，這為合成一些新穎的多維配合物提供了更廣的選擇范圍。

近期，課題組利用間苯二乙酸配體與稀土、過渡金屬反應合成十余種配合物[7-8]。由于輔助配體和中心離子的不同，間苯二乙酸配體與金屬中心能產生多種多樣的連接方式，并顯示出多樣的結構類型。本文利用硝酸銅與間苯二乙酸、1，3-二（4-吡啶基）丙烷配體在水熱反應條件下，合成一結構新穎的三維配位聚合物，并對其結構進行了IR光譜、元素分析、熱重分析和X-射線單晶衍射法表征。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

間苯二乙酸，1，3-二（4-吡啶基）丙烷，硝酸銅和其它化學試劑均為分析純。元素分析儀（PE-2400 SeriesⅡCHNS/0），傅立葉21型紅外光譜儀 （KBr壓片），BRUKER SMART APEXII型 CCD四圓單晶X-射線衍射儀，ZRY-2P綜合熱分析儀器（升溫速度10℃·min-1）。

1.2 配合物的合成

將硝酸銅（0.1 mmol），間苯二乙酸（0.1 mmol），1，3-二（4-吡啶基）丙烷（0.05 mmol），NaOH（0.2 mmol）及8 mL水在室溫下攪拌20min，將其混合物加裝到有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，常壓下160℃加熱4d，以5℃/h的速率降至室溫，得到藍色塊狀晶體。分子式：C33H30N2O8Cu2；元素分析結果實驗值（%）：C，55.44;H，4.23;N，4.02.計算值（%）：C，55.85;H，4.26;N，3.95。

1.3 晶體結構測定

選取適當大小的晶體在室溫下置于Bruker Smart-APEXII CCD單晶X-射線衍射儀上，用經石墨單色器單色化的MoKα（λ=0.071073nm），以ω掃描方式，收集衍射數據，全部數據經Lp校正和吸收校正。晶體結構由直接法解出。全部非氫原子經Fourier合成及差值電子密度函數修正，全部氫原子坐標從差值電子密度函數并結合幾何分析獲得。全部非氫原子坐標、各向異性溫度因子和氫原子坐標及各向同性溫度因子經最小二乘法修正至收斂.所有計算均用SHELXTL-97[9]程序包完成。晶體結構分析表明，配合物1屬于單斜晶系，空間群為P2（1）/c，a=24.412（1）nm，b=12.632（5）nm，c=10.076（4）nm，β=95.134 （4）°，V=3095 nm3，Z=4，Dc=1.523 mg/cm3，μ=1.429 mm-1，F （000）=1456，R1=0.1990，wR2=0.4910，（Δρ）max=4.603 e·?-3，（Δρ）min=-3.022 e·?-3.

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

晶體結構分析表明，該配合物有兩個不同的雙核結構單元，兩個結構單元中的Cu（Ⅱ）離子處于不同的配位環境中（見圖1）。不對稱雙核結構單元中包含著兩個Cu（Ⅱ）離子，兩個間苯二乙酸和一個1，3-二（4-吡啶基）丙烷配體。每個Cu（Ⅱ）離子與一個1，3-二 （4-吡啶基）丙烷的一個N原子、兩個間苯二乙酸的四個氧原子、另外一個Cu（Ⅱ）離子配位，形成一個六配位八面體。四個配位氧原子 O1、O2、O3、O4 分別與 Cu1 所成的鍵角[∠O1-Cu1O3=86.8（9）°，∠O3-Cu1-O2=93.3（8）°，∠O2-Cu1-O4=85.6（8）°，∠O4-Cu1-O1=91.4（9）°]之和為 357.1°；4 個配位氧原子 -O5、O6、O7、O8分別與 Cu2所成的鍵角 [∠O5-Cu2 O8=86.5（7）°，∠O8-Cu2-O6=91.5（8）°，∠O6-Cu2-O7=86.6（7）°，∠O7-Cu2-O5=92.9（7）°]之和為 357.5°，表明Cu1、Cu2中心原子的四個配位氧原子幾乎共處于赤平面上，且共面性較好。N1、Cu1A分別與Cu1的四個配位氧原子的鍵角在 92.0～100.1°和81.8～86.1°范圍內；N2、Cu2A分別與Cu2的四個配位氧原子的鍵角在93.4～99.4°和82.3～85.1°范圍內，說明N1、Cu1A和N2、Cu2A分別幾乎在自身八面體的軸線上。這就說明在該配合物中，Cu（Ⅱ）離子形成六配位的微變形八面體。有趣的是四個羧基橋連兩個銅離子形成輪漿構型的次級單元[Cu2（CH2COO）4]，且 Cu1-Cu1A、Cu2-Cu2A之間鍵長分別為2.641?、2.655?，該鍵長與文獻報道類似結構的Cu-Cu鍵長相接近[10]。

圖1 配合物1中Cu原子的配位環境（為了清晰將1，3-pda配體刪除）Fig.1 The coordination environments of Cu atom in compouund1（The pda ligands are omitted for clarity）

圖2 配合物1的二維網面Fig.2 The wave 2D network of comp oundl.

圖3 配合物1的三維網絡結構Fig.3 The 3D framewobrk of compound1

在配合物1中，間苯二乙酸配體展現出順式構型，并且兩個羧基均采用橋式雙齒配位模型。雙核結構單元通過順式雙齒間苯二乙酸的橋連作用形成波浪起伏的二維網面（見圖2）。若將輪漿結構單元中的兩個銅離子看做一個雙核金屬接骨點，那么形成的二維網面就可以看成是（4，4）網格。然后，從b軸方向來看TG構型的1，3-二（4-吡啶基）丙烷配體與雙核接骨點進行連接支撐，將毗鄰波浪二維網面拓展為復雜的三維網絡結構（如圖3所示）。

2.2 配合物的紅外光譜

用KBr壓片法測定了標題化合物的紅外光譜（400～4000nm-1）。配合物1的IR譜峰2935cm-1歸屬為苯環氫的吸收峰；1642、1401 cm-1歸屬為羧基的對稱伸縮 νas（COO-）及不對稱伸縮 νs（COO-）的特征吸收峰。同時，對苯二乙酸配體的羰基對稱伸縮νas（COO-）及不對稱伸縮νs（COO-）的特征吸收峰分別為1690、1408 cm-1，這與配合物1中羰基的特征吸收峰是不相同的。依此說明，對間苯二乙酸配體的羧基參與了配位，這與晶體結構解析結果是相同的。

2.3 配合物的熱重分析

圖4 配合物1的熱重分析圖Fig 4 TG curve of the compound1

在空氣氣氛中測定了配合物1的熱分解過程（圖4）。首先配合物1在室溫到200℃之間沒有失重，說明該配合物中沒有配位或結晶水，并且配合物1的基本骨架在這個溫度范圍內是穩定的，這與晶體結構解析結果是相同的。接下來在200℃以上配合物1開始骨架塌陷分解，最終分解產物為氧化銅。

3 結論

利用間苯二乙酸和過渡金屬Cu，借助于1，3-二 （4-吡啶基）丙烷合成了配合物 [Cu2（pda）2（bpp）]（1）。在配合物1的結構中，間苯二乙酸兩羧基均以雙齒橋連形式與Cu（Ⅱ）配位形成雙核結構單元，且在雙核結構單元中存在著輪漿次級單元[Cu2（CH2COO）4]。若將雙核金屬看成一個接骨點，那么從a軸方向來看，通過順式間苯二乙酸與接骨點的連接形成無限（4，4）波浪二維網面。再在1，3-二（4-吡啶基）丙烷配體的連接支撐作用下，將毗鄰的波浪二維網面拓展為復雜的三維網絡結構。同時，對該配合物還進行了元素分析、紅外光譜、熱重分析等表征，結果與晶體結構解析結果相一致。

［1］FINN R C，ZUBIETA J.The synthesis and characterization of two new copper phosphonates：the one-dimensional［Cu（terpy）（HO3PCH2CH2PO3H）］·4H2O and the molecular［{Cu（phen）（H2O）}2（O3PCH2CH2PO3）］·9H2O（terpy=2，2'：6'，2''-terpyridine，phen=1，10-phenanthroline）［J］.Inorg.Chim.Acta.，2002，332（1）：191～194.

［2］FU AI-HUA，HUANG XIAO-YING，LI JING，et al.Controlled synthesis and magnetic properties of 2D and 3D iron azide networks［Fe（N3）2（4，4-bpy）］and［Fe（N3）2（4，4-bpy）］［J］.Chem.Eur.J.，2002，8：2239～2256.

［3］FAN JIAN，ZHU HUI-FANG，OKANURA TAKA-AKI，et al.Three-dimensional photoluminescent pillared metal-organic framework with 4.82topological channels obtained from the assembly of cadmium（II）acetate and trimellitic salt［J］.New J.Chem.，2003，27：1409～1411.

［4］QIN CHAO ，WANG XIN-LONG ，WANG EN-BO ，et al.［Cu2（HBTC）2（HsO）2μ2-H2O）］·2H2O：a new arm-shaped twodimensional copper coordination polymer having both rhombic cavities and helical-like channels ［J］.Inorg.Chem.Commun.，2004，7（6）：788～791.

［5］DING BING-BING，WENG YAN-QIN，MAO ZONG-WAN，et al.Pillared-layer microporous metal organic frameworks constructed by robust hydrogen bonds， synthesis，characterization，and magnetic and adsorption properties of 2，2‘-biimidazole and carboxylate complexes ［J］.Inorg.Chem.，2005，44（24）：8836～8845.

［6］ChEN J IAN-XIN，LIU SHI-XIONG，GAO EN-QI NG.Syntheses，structuresand fluorescence ofthree novel3D coordination polymers［Cd3（TMA）2（H-PRZ）（H2O）3（OH）］·H2O，Cd2Na2（TMA）2（H2O）4and［Cd2Co（TMA）2（H2O）4］·2H2O（TMA=trimesic acid，PRZ=piperazine）［J］.Polyhedron，2004，23（11）：1877～1888.

［7］ZHANG MEI-LI，LI DONG-SHENG ，FENG FU，et al.A novel 4.82Cd network constructed from helical motif：Incorporating alternate left-and right-hand helical water chains［J］.Inorg.Chem.Commun.，2008，11（9）：958～960.

［8］ZHANG MEI-LI，LI DONG-SHENG，WANG JI-JIANG，etal.Structural diversity and properties of ZnIIand CdIIcomplexes with a flexible dicarboxylate building block 1，3-phenylenediacetate and various heterocyclic co-ligands［J］.Dalton Transactions，2009，5355～5364.

［9］SHEKDRCH G M.SHELXL-97 Program for Crystal Structure Refinement［M］.University of Goettingen，Germany.1997.

［10］WEN YI-HANG，HE YIN-HUA，FENG YUN-LONG，et al.Crystal structure of catena-［（Tetrakis-μ2-acetato- μ2-4，4′-bipyridine）dicopper （II）］acetonitrile solvate ［J］.Chinese J.Struct.Chem.2007，26（1）：29～32.

Synthesis and Structure of a 3D Complex[Cu2（pda）2（bpp）]

ZHANG Mei-Li1，GAO Cai-Hong2，REN Yi-Xia1，Wang Ji-Jiang1and CHENG Xiao-Li1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，Yan'an University，Yan’an 716000，China;2.Yan’an Water Supply Company，Yan’an 716000，China）

A new 3D complex[Cu2（pda）2（bpp）]（1）was synthesized with using H2pda，bpp（H2pda=1，3-phenylenediacetic acid，bpp=1，3-bi（4-pyridyl）propane）and Cu （NO3）2under hydrothermal condition and its structure was characterized by means of elemental analysis，thermogravimetric analysis，IR and single crystal X-ray diffraction.The results showed that the compound 1 is monoclinic，with space group P2（1）/c，a=24.412（1）nm，b=12.632（5）nm，c=10.076（4）nm，β=95.134（4）°，Z=4.The crystal structure of compound 1 revealed that each CuII center was six-coordinated，forming a slightly distorted octahedron geometry in the dinuclear unit.Especially，there was a paddle-wheel[Cu2（CH2COO）4]secondary building unit in the dinuclear unit.These secondary building units were connected by the cis-pda adoping bis（bidentate）coordination，and formed 2D（4，4）layers.Furthermore，the 2D layers expanded complex 3D network architecture through the bpp ligands linking interaction.

Cu（II） complex;synthesis;IR spectra;crystal structure

TQ 322.99

B

1001-0017（2010）06-0069-03

2010-05-12 *

陜西省教育廳專項基金（編號：09JK826，09JK815，08JZ82 and 08JK490）

張美麗（1975-），女，陜西佳縣人，講師，碩士，主要從事功能材料配合物的合成。E-mail:ydzml2332041@163.com

王記江，博士，副教授，E-mail:yadxwjj@126.com