電分析法檢測食品中痕量重金屬的研究進展

劉成倫，楊 琦，陳 林

（重慶大學化學化工學院，重慶400030）

電分析法檢測食品中痕量重金屬的研究進展

劉成倫，楊 琦*，陳 林

（重慶大學化學化工學院，重慶400030）

概述了國內外電分析技術在食品痕量重金屬元素檢測中的現狀，著重闡述了離子選擇電極法、極譜分析法、溶出伏安法及電位溶出法等用于食品安全檢測的特點，并對電分析法在食品金屬形態分析方面的應用狀況進行了評述。今后研究的重點應放在提高方法的選擇性，改善測定結果的重現性，發展金屬形態分析的原位、實時分析技術以及進一步研究金屬元素的形態與毒性的關系。

重金屬，痕量分析，離子選擇電極，極譜法，溶出伏安法

食品中重金屬元素污染是食品安全的重要方面之一，主要來源于食品生產、加工、運輸、包裝、貯存等環節。鎘、鉛、砷、汞等金屬元素具有顯著的生物毒性，這些元素一旦在人體內蓄積將直接影響人體健康。因此，對食品中重金屬元素的檢測至關重要。目前已用于食品中重金屬元素的檢測方法很多，常見的有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法等。分光光度法設備簡單，成本低，但是方法的檢出限高。而原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法等，具有很好的檢出限和多元素同時測定的能力，但儀器價格昂貴，使用范圍受到一定限制。電分析法因具有設備簡單、分析速度快、靈敏度高、選擇性好等優點在分析領域中顯示出很大的潛力和優越性［1］。本文著重介紹近年來國內外電分析法在重金屬元素分析中的應用進展，為相關領域研究者提供參考。

1 電分析法在食品痕量金屬檢測中的應用

1.1 離子選擇電極法

離子選擇電極是一種以電位法測量溶液中某些離子活度的指示電極，對溶液中特定離子具有特殊的選擇性。所需儀器簡單，操作方便，對復雜樣品不需處理便能直接測定，對有顏色、混濁液和粘稠液，也可以直接進行測定［2］。

黎晨等［3］報道了在0.1mol/L的NaNO3總離子強度調節緩沖劑中，采用鉛離子電極、直接比較法對飲料中的鉛進行測定，檢出限為 1.2×10-8mol/L。Ahmad Rouhollahi等［4］制作了以5，5′-二硫代二-（2-硝基苯甲酸）為電活性物質的PVC膜電極測定水中的微量鉛，線性范圍為1.0×10-2～4.0×10-6mol/L，電極響應快，至少3個月內電極電勢不會有明顯的變化。PVC膜電極與鉛離子電極相比，選擇性、重現性、壽命、抗干擾能力均有較大提高，廣泛應用于許多無機離子的檢測，但對三價離子的報道卻很少。M.B.Gholivand和F.Sharifpour［5］以乙二醛縮雙（2-羥基苯胺）為載體，制備了一種對Cr（III）具有優良電位響應特性的離子電極，并用該電極測定食品中的Cr（III），線性響應范圍為3.0×10-6～1.0×10-2mol/L，檢出限為6.3×10-7mol/L。A.K.Singh等［6］研究了以Schiff堿配合體為中性載體的鎘離子選擇電極測定食品及水樣中的Cr（III），檢出限達到5.6×10-8mol/L。Cr（III）是人體必需的微量元素之一，而Cr（VI）卻有極大的毒性［7］，有效測定實際樣品中Cr（VI）引起了人們的關注。Ming-Chih Tsai和Po-Yu Chen［8］通過在納米金上電鍍錫銦氧化物測定天然水中Cr（VI），線性范圍為5×10-6～1×10-4mol/L。劉海玲和趙朋妹［9］利用交聯β-環糊精對二甲酚橙的包結，制成了一種電位型鉻化學傳感器，該電極對Cr（VI）有靈敏性響應，在濃度為1.0×10-1～1.0×10-6mol/L時，響應斜率為23.83，檢出限為6.31×10-7mol/L。

1.2 極譜法

極譜分析法以滴汞電極為工作電極，通過測定電解過程中的電流-電壓曲線來進行定量分析。目前應用比較廣泛的有極譜催化波［10-12］、單掃描及脈沖極譜法［13-16］等。

1.2.1 極譜催化波 催化波是一種特殊的極譜波，利用催化電流與被測物的濃度在一定范圍內有線性關系來進行定量分析，被分析的金屬離子大多數是具有變價性質的高價離子。

Jinhui Shi等［10］利用Ge（IV）-鄰苯二酚-NaBrO3絡合物產生一靈敏催化波，測定蔬菜中Ge（IV），Ge（IV）含量在1.0×10-9～7.0×10-6mol/L范圍內與峰電流呈良好的線性關系，檢出限為1.0×10-9mol/L。王月宣等［11］利用釩（V）-茜素-S-溴酸鈉體系測定水中的痕量釩，檢出限為3.5×10-7mol/L。李新民等［12］將強氧化劑過硫酸鉀加入到Cu（II）-1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）體系中，使絡合物的波高顯著增加，二階導數峰電流與1.5×10-8～6.0×10-6mol/L Cu2+呈良好線性關系，檢出限為8.0×10-9mol/L。

1.2.2 單掃描及脈沖極譜法 單掃描及脈沖極譜法簡便迅速不用指示劑，有色溶液沉淀劑不干擾測定，廣泛應用于痕量金屬的測定。Güler Somer和Ziya Almas［13］利用微分脈沖極譜法測定了啤酒中的Ar（III），峰電流與Ar（III）在10-6～10-8mol/L范圍內呈線性關系，檢出限為2×10-9mol/L。錫板作為罐頭食品包裝被廣泛用于食品工業，對人體健康有害［14］。Li Qiong等［15］報道了在草酸-亞甲基藍溶液體系中，Sn（IV）于-0.80V出現靈敏的極譜峰，且波峰高度與Sn（IV）在2.0×10-8～1.0×10-6g/mL范圍內呈線性關系，檢出限為1.0×10-8g/mL。宋豐等［16］用單掃描極譜法研究了銅鐵試劑（Cup）-六次甲基四胺（C6H12N4）-HAc體系的伏安行為，Cu（II）、Pb（II）在銅鐵試劑存在下，分別于-0.26、-0.58V左右產生一尖銳、靈敏的二次導數極譜波，檢出限為1.0×10-8mol/L和6.0×10-9mol/L。

1.3 溶出伏安法

溶出伏安法將待測物質預電解富集后溶出掃描測量，方法簡便、抗干擾能力較強、靈敏度高。根據溶出時工作電極發生的是氧化反應還是還原反應，可分為陽極溶出伏安法［17-24］和陰極溶出伏安法［25-27］。

1.3.1 陽極溶出伏安法 Recai Inam等［17］以懸汞電極為工作電極，采用微分脈沖陽極溶出伏安法測定牛奶中的鉛，在-0.5V沉積電位時測得鉛的濃度范圍為185～8.7μg/L。懸汞電極由于其表面高靈敏性，再現性，常作為測定痕量金屬離子的工作電極。然而，在分析實踐中，汞電極由于其潛在的毒性和對環境的危害性，已逐步被其他固態電極所取代，如金電極、鉑電極、化學修飾電極等。Y.Bonfil等［18］在不去除氧的情況下，以銀電極為工作電極，消減陽極溶出伏安法（SASV）測定水中的Pb和Cd，電沉積90s后，最低檢出限分別為0.05、1.0nmol/L。此后，Y.Bonfil等［19］又進一步考察了Pb和Cd在金電極上的電化學行為，結果表明，SASV方法能較好地解決一般陽極溶出伏安法不能解決的金電極強背景電流干擾的問題，使兩峰得到很好的分離。

化學修飾電極制備操作簡便、穩定性好、靈敏度高，引起了研究者的重視。Jianquan Lu等［20］報道了用新型杯［4］芳烴衍生物修飾玻碳電極測定水中的汞，該電極對Hg2+的響應范圍為25～300μg/L，檢出限為5μg/L。M.Ghiaci等［21］建立了一種簡便快速、選擇性高的SiO2-Al2O3混合氧化物化學修飾玻糊電極測定Pb（II），檢出限為1.07×10-9mol/L。Behzad Rezaei等［22］制作了以膨潤土-卟啉作修飾劑的修飾碳糊電極，用于痕量 Mn（II）的測定，檢出限為 1.07× 10-7mol/L。Mohammad等［23］采用納米金修飾碳電極測定Cu（II），在穩定性上優于玻碳電極。提高測定的重現性是開發新型修飾電極的關鍵。張君等［24］研究了用一次性絲網印刷薄片式微電機，通過電極的一次性使用克服了固體膜表面無法更新的問題，提高了測定的重現性和精密度。

1.3.2 陰極溶出伏安法 Li Qiong等［25］以鐵銅試劑為配合劑測定了食品及水中微量Al的測定，線性范圍為4.0×10-8～2.0×10-9g/mL，檢出限達8×10-8g/mL。Zheng-Qi Zhang等［26］考察了 Hg（II）、Co（II）、Ni（II）、Pd（II）在丁二酮肟-混合粘合劑碳糊電極上的還原行為，該電極對各離子的檢測濃度可達10-8mol/L。Suzy M.Sabry等［27］在0.05mol/L EDTA和0.02mol/L NaAc（pH3.5）體系中，采用正交函數微分脈沖陰極溶出伏安法測定軟飲料中的痕量Sn（II）和Pb（II），檢出限分別為0.347、0.774ng/mL。運用正交函數分析處理數據，克服了溶出伏安分析中數據處理繁瑣的特點，提高實驗的穩定性。

1.3.3 吸附溶出伏安法 吸附溶出伏安法是在陰極溶出伏安法基礎上發展起來的，先在一定電位下將待測物質吸附富集在工作電極表面，然后再按上述溶出伏安法溶出。

Suw Young Ly等［28］基于鄰苯二酚對Ge的富集作用，對水稻中的Ge（IV）進行測定，富集180s時最低檢出限為 0.6μg/L。A.Safavi和 E.Shams［29］利用Cu-鄰苯三酚紅（PGR）絡合物被吸附于電極表面而測定牛肝中 Cu（II），檢出限僅為0.07ng/mL。Ali A.Ensafi和K.Zare［30］以AADC為絡合劑，對自來水中Cd（II），Ni（II）和Co（II）的進行測定，檢出限分別為1.33×10-8、8.51×10-9、3.39×10-10mol/L。在溶出伏安分析中，對金屬離子混合物測定時，由于各離子峰電位互相干擾，使得測定結果產生較大偏差。人工神經網絡具有很強的兼容性和模式識別能力，能較好地解決背景干擾和分辨重疊波。T.Khayamian等［31］用人工神經網絡處理溶出伏安信號，實現了Cu（II）和 Mo（VI）同時測定，檢出限分別為 0.2、0.06ng/mL。

通過聯合催化方法和吸附溶出過程，可大大提高分析的靈敏度。Ali A.Ensafi［32］等利用Mo（VI）-Tiron絡合物在懸汞電極上的吸附積累以及吸附絡合物的催化電流，測定食品及水中超痕量鉬，Mo（VI）在0.010～21.0ng/mL范圍內與峰電流呈線性關系，檢出限為0.006ng/mL。Yi-Heng Li等［33］建立了測定罐頭食品中微量錫的吸附催化溶出伏安法，線性范圍為0.01～40μg/L，檢出限為0.005μg/L。

1.4 電位溶出法

電位溶出分析是在恒電位下將被測物質預先電解富集在工作電極上，然后再利用某些化學試劑或附加一個電流使富集在電極上的待測物質發生氧化或還原反應而溶出，記錄溶出過程中電極的電E隨時間t變化的曲線來進行分析的方法，包括富集和溶出兩個過程。

F.Lo Coco等［34］采用微分電位溶出法測定小麥中Pb（II）和Cd（II）含量，檢出限分別為9.4、6.5ng/g。Giacomo Dugo等［35］使用電位溶出分析儀同時測定食用植物油中Cd（II）、Cu（II）、Pb（II）和Zn（II），該法不需要對樣品進行前處理，簡化了操作程序，可替代光譜法和伏安法用于食品中金屬離子的檢測。張文德等［36］用PVA-124作增敏劑，在0.05mol/L（pH6.5）乙二胺-鹽酸介質中，采用同位鍍汞法對水樣和食品中微量鋅、鎘、鉛進行測定，結果表明，PVA的加入，不僅使溶出基線平穩，峰形敏銳，而且大大縮短了鍍汞的時間。

將流動注射分析與電位溶出分析相結合，由于流體力學因素的作用，使電位分析法的響應速度和重現性比一般電位法好。Emma Munoz和 Susana Palmero［37］以流動注射電位分析法測定牛奶中的鎘、鉛、銅，電解900s時，測得鎘、鉛、銅的檢出限分別為6.51×10-10、4.60×10-10、8.59×10-10mol/L。

2 電分析法在食品金屬形態分析中的應用

電化學方法不僅是分析測試的重要方法，也是物質形態研究的重要手段。溶出伏安法具有靈敏度高、選擇性好和工作電極多樣化的優點適于痕量金屬的形態分析，是近年來發展最快的方法。其中陽極溶出伏安法不僅可以測定元素總量和進行形態分析，還可以判斷重金屬的毒性。原理是利用金屬元素透過細胞膜的過程與陽極溶出伏安法中金屬離子穿過擴散層而蓄積在電極上的過程十分相似。Nevenka Mikac等［38］用微分脈沖陽極溶出伏安法來測定貝類和水體中烷基鉛的含量，在不同的富集電位下沉積，分離測定出四烷基鉛以及離子型烷基鉛，結果與使用氣相色譜-原子吸收光譜聯用方法基本一致。Qingguo Wu等［39］選擇金盤電極，利用奧斯特楊方波陽極溶出伏安法（OSWASV），分析了天然水中汞的絡合容量。Yang Song等［40］用黃金涂層金剛石薄膜電極對水中的無機砷總量進行了測定，利用Na2SO3將As（V）還原成As（III），通過測定As（III）從而測定樣品中總砷含量。用陽極溶出伏安法測定樣品金屬毒性形態時，常會因一些表面物質吸附在電極表面而干擾測定結果，采用兩步酸化法或交換介質法可消除表面活性物質的影響。陽極溶出伏安法進行金屬毒性形態分析仍存在一些不足，只能測定出樣品中一大類金屬形態的含量，無法區分并測定各種不同形態的有害金屬含量，而且不能夠專一性地區分出對生物體毒性很大的脂溶性金屬絡合物的數量，這些問題都有待進一步研究解決。

3 結語

食品中金屬元素的形態與其毒性密切相關，因此分析研究元素的不同化學形態，獲得元素不同形態及其含量的信息顯得至關重要。電分析法以其特有的優勢在痕量金屬元素的檢測中發揮了重要的作用，但在元素形態分析應用方面還比較有限，系統的理論研究也比較缺乏。今后研究的重點應放在提高方法的選擇性，改善測定結果的重現性，發展金屬形態分析的原位、實時分析技術以及進一步研究金屬元素的形態與毒性的關系。

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Research progress in the determination of trace heavy metals in food with electroanalytical methods

LIU Cheng-lun，YANG Qi*，CHEN Lin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China）

The paper reviewed about the progress in the detection of trace heavy metals in food with electroanalysis.The properties of ion-selective electrodes method，polarography，stripping voltammetry and potential stripping analysis were mainly discussed for the food safety.The application situation of electroanalytical techniques on the metal’s states was also expressed in this thesis.ln the future，the research will focus on improving the selectivity of method and the reproducibility of results，developing the situ and real-time analysis of metal’s states，and researching the relationship between the form and its toxicity.

heavy metals；trace analysis；ion-selective electrodes；polarography；stripping voltammetry

TS207.5+1

A

1002-0306（2010）12-0373-05

2009-10-28 *通訊聯系人

劉成倫（1963-），女，博士后，教授，主要從事應用物理化學和食品科學等領域的教學與科研工作。

重慶市科委自然科學基金資助項目（CSTC，2007BB0200）；重慶大學“211工程”三期創新人才培養計劃項目（S—09103）。