微電解-ClO2催化氧化處理合成三氟甲苯系列的廢水

潘偉剛，湯高明

（1.東陽市環境保護監測站，浙江 東陽 322100；2.上海皓清環保工程有限公司，上海 閔行 201109）

微電解-ClO2催化氧化處理合成三氟甲苯系列的廢水

潘偉剛1，湯高明2

（1.東陽市環境保護監測站，浙江 東陽 322100；2.上海皓清環保工程有限公司，上海 閔行 201109）

采用微電解-ClO2催化氧化-生化復合廢水處理技術對氟化工中硝基和胺基廢水進行處理，工程運行表明：在常溫、常壓下，進水平均COD 6040mg/L、色度600倍時，經微電解-ClO2催化氧化復合處理后，出水平均COD≤370mg/L、色度≤20倍，CODcr去除率≥93.8%；經后續生化處理后，出水COD≤100mg/L、色度≤20倍，CODcr去除率≥72.9%，各項指標均能達標排放。因此，微電解-ClO2催化氧化—生化復合廢水處理技術對氟化工中硝基和胺基廢水處理效果較理想。

微電解；二氧化氯；催化氧化；高濃度廢水

三氟甲苯、氟苯、含氟吡啶等是合成含氟農藥的主要中間體，該類中間體合成過程產生的廢水具有濃度高，可生化性差，難降解，水質水量變化大等特點。采用微電解-ClO2催化氧化-生化復合廢水處理技術對該類廢水進行預處理提高廢水的可生化性，再用A/O生物法處理后達標排放，取得了較為理想的效果。

1 微電解-ClO2催化氧化原理

1.1 微電解原理

本廢水處理系統的催化微電解塔，是一種屬于電化學法的污水預處理裝置，當污水通過含鐵和炭的填料時形成原電池反應，鐵成為陽極，碳成為陰極，并有微電流流動，形成了千千萬萬個微小電池，產生“內電解”發生氧化還原反應：

陽極反應

陰極反應

當有氧氣時

上述反應在酸性和充氧的情況下反應最快,并具有如下被證實了的功能：由于有機物參予陰極的還原反應，使官能團發生了變化改變了原有機物性質，降低了色度，改善了B/C值；一些無機物也參與反應生成沉淀得以去除，如：Fe2+S2-→FeS↓；廢水的膠體粒子和微小分散的污染物受電場作用，產生電泳現象，向相反電荷的電極移動，并聚集在電極上使水澄清；陽極生成的新生態Fe2+經石灰中和生成的Fe（OH）3，有極強的吸附能力，使水得以澄清；陰極生成的氫氣，具有還原和氣浮效應[2]。

1.2 ClO2催化氧化原理

新型高效催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強氧化劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物，或直接氧化有機污染物，或將大分子有機污染物氧化成小分子有機污染物，提高廢水的可生化性，較好的去除有機污染物。在降解COD的過程中，打斷有機分子中的雙鍵發色團，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達到脫色的目的，同時有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應在高濃度、高毒性、高含鹽量廢水中充當常規物化預處理和生化處理之間的橋梁[2]。

反應過程：廢水經預處理除去水中雜物后加入由藥劑發生器產生的高效氧化劑（液相），進入催化氧化塔，同時鼓入空氣（氣相），水中有機污染物在催化劑（固相）的作用下被氧化劑分解，從而使廢水中的COD值大幅度降低，色澤基本褪盡，同時提高了BOD/COD的比值，降低了廢水的毒性，提高了廢水的可生化性，為后續生化處理創造條件，有利于生化處理的進行。催化劑為我們自行研制的復合型貴金屬化合物，正是該催化劑的作用，使空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應，從而減少了液相氧化劑的耗量，降低了處理成本，提高了處理效率，又能使反應速度大大加快，縮短了廢水在塔內的停留時間[3]。

2 工程概況

2.1 生產廢水調查及廢水水質分析

浙江某化工企業生產廢水主要是三氟甲苯系列產品生產過程中產生的工藝廢水主要為硝基苯廢水，胺基廢水，羥基廢水及廠區生活污水，本廢水站物化處理的廢水為硝基苯廢水、胺基廢水和羥基廢水的混合廢水，物化出水與生活污水混合做生化處理。設計規模為工藝混合廢水40t/d及30t/d的生活污水，2006年開始廢水處理工程的建設。

典型的廢水水質為：CODcr 6.05×103mg·L-1、BOD51.06×102mg·L-1、總鹽4%、苯胺198mg·L-1、硝基苯53.9mg·L-1、揮發酚28.8mg·L-1、F-99.0 mg·L-1、NH3-N 8.68 mg·L-1、磷酸鹽（以P計）0.01 mg·L-1、甲苯7.41 mg·L-1、甲醇183 mg·L-1。

硝基苯廢水、胺基廢水和羥基廢水的混合廢水水質情況為：pH=1、CODcr 6.17×103mg·L-1、NH3-N8.31mg·L-1、BOD5876mg·L-1、F-64.4mg·L-1；磷酸鹽：＜0.01mg·L-1、揮發酚：28.4mg·L-1、苯胺類：201mg·L-1、硝基苯類：75.0mg·L-1、甲醇：190 mg·L-1、甲苯：6.72 mg·L-1。

2.2 廢水處理工藝流程及關鍵設備

廢水處理過程主要由微電解-催化氧化-A/O生化組成，工藝流程見圖1。

圖1

關鍵設備：（1）微電解塔 40t/d、（2）催化氧化塔40d/d、（3）硫酸法高純二氧化氯發生器 2000g/h。

2.3 運行結果與分析

從2006年3月初開始進行調試，二個月運行趨于正常，至今一直運行正常，各項指標均達到排放標準。

2.3.1 運行結果

運行結果見表1、表2。

表1 各處理單元運行結果 單位mg·L-1

2.3.2 運行結果分析

（1）從表1及三年運行可以看出，微電解對COD的去除率能保持在60%左右，經鐵碳塔后，廢水中的硝基類有機物還原成苯胺類有機物，提高該廢水的可催化氧化性確保COD一直有較高的去除率（達到80%以上），并使大部分環狀有機物分解氧化，提高了BOD/COD的比值，降低了廢水生化處理的負荷，與生活污水混合后降低了鹽度，滿足了生化進水的要求，保證處理出水達標排放。應此，催化氧化處理單元在該工藝中非常重要[4]。

表2 處理工藝總去除效果 單位：mg·L-1

（2）從三年來對原廢水COD濃度分析，變化較大，難降解有機物較多，故需要物化+生化處理工藝，并要進行耐沖擊負荷的工藝設計。COD濃度的變化對該工藝出水水質影響甚微，無論進水COD變化多大，出水COD的變化均不大，而且其余各項指標都達到排放要求。由此可見，本工藝耐沖擊負荷強，適合處理高濃度難降解廢水的處理[5]。

2.4 影響運行因素的控制

在調試及運行中，對許多影響處理效果的因素進行了調整，使每階段的處理達到最佳效果。影響該工藝處理的因素較多，主要有進水pH值、油狀物、中和石灰量、氧化劑濃度、催化氧化處理深度等。

（1）雖然物化部分有較高的沖擊負荷，為使微電解有穩定的去除率，進水pH值一定要調節適當，并且要及時打撈掉廢水表面的油狀物質。

（2）中和時為了減少石灰水用量及堵塞問題，需要純度較高石灰。

2.5 處理成本測算（每噸廢水）

石灰耗量：約6元；二氧化氯耗量：約11.5元；電費：約7.5元。

每噸廢水直接處理成本約25元。

3 結論

3.1 微電解-ClO2催化氧化-生化復合廢水處理技術應用于氟化工中硝基和胺基廢水處理是一種新的嘗試，三年多的運行實踐表明：該工藝組合對處理廢水濃度高、可生化性差、難降解、水質水量變化大的硝基苯類、苯胺類廢水效果較好，出水完全達標排放。

3.2 微電解-ClO2催化氧化組合的優點：甲苯經氯化、氟化、硝化、加氫、重氮化等反應合成系列農藥中間體產生的廢水主要含有及溶劑等有機化合物，利用物化+生化即微電解+催化氧化+A/O生化處理工藝是合理的，利用微電解和催化氧化組合可將難降解可生化性差的有機物分解，降低廢水的毒性，為后續生化處理奠定了良好的基礎，確保處理后的廢水徹底達標排放。

3.3 運行中需要注意和改進的地方，微電解出水中和產生的污泥較多調節進水合適的pH值可適當減少污泥量，提高二氧化氯濃度、減少投量可提高催化氧化反應深度，增加好氧池停留時間使氨氮能深度氧化以提高反硝化對氨氮的去除率。

該工藝耐沖擊負荷強，適合處理水質、水量變化大、難降解的廢水，對含苯環、雜環、大分子類廢水有相當好的處理效果。

［1］ 馬榮勝，王魯斐，焦靜.微電解-催化氧化法處理高濃度甲醇廢水［J]?；きh保，2009(1).

［2］ 魯秀國，王林妹，劉艷.水解酸化-鐵炭微電解-好氧生化工藝處理印染廢水[J]。環境污染與防治，2009.(3).

［3］ 方佩珍，杜鑫，林忠秒.ClO2催化氧化技術在酸性染料廢水處理中的應用[J].環境污染與防治，2008(6).

［4］ 林鑫海，任偉冬，范波，王學海。CLO2三相催化氧化處理硝基苯生產廢水的試驗[J].環境污染與防治，2007(3).

［5］ 朱國彪，馬榮勝，吳衛忠.二氧化氯空氣氧化法在高濃度甲醇廢水處理中的應用[J].化工時刊,2008(1).

Micro-electrolysis—applying ClO2catalytic oxidation to wastewater treatment in fluorochemical industry

PANG Wei-gang1,TANG Gao-ming2
(1.Environmental Monitoring Department of Dong Yang,Dong Yang,Zhejinag Province,322100,PRC; 2.Shanghai Haoqing Environmental Engineering Co.,Ltd,Minhang,Shanghai,201109,PRC)

The authors applied micro-electrolysis-ClO2catalytic oxidation-biochemical wastewater treatment technique in treating nitro-containing and copper-containing wastewater.The continuous operation results indicated that the treatment is effective,CODCr removal rate exceeded 93.8% (≥93.8%),color dropped from 600 times to 200 times,after the combined biochemical treatment，while the average COD value is dropping from 6040mg/L to 370mg/L under room temperature and atmospheric pressure.After the post-treatment,COD≤100mg/L、color≤20 times，CODcr removal rate≥72.9%and meanwhile all indexes are able to meet national discharge standard.Therefore, micro-electrolysis-ClO2catalytic oxidation turned to be ? very effective technique in treating nitro-containing and copper-containing wastewater.

micro-electrolytic,ClO2,catalytic oxidation,high concentrated chemical wastewater

book=2010,ebook=128

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.023

X786

A

1008-1267（2010）04-060-03

2010-02-22

潘偉剛（1975-），男，東陽人，本科畢業，主要研究方向：環境監測技術.