改進的分子連接性指數法估算有機物蒸發焓

吳家全,徐 煜,衣守志

(1.天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津300457;2.天津科技大學海洋科學與工程學院,天津300457)

改進的分子連接性指數法估算有機物蒸發焓

吳家全1,徐 煜2,衣守志1

(1.天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津300457;2.天津科技大學海洋科學與工程學院,天津300457)

將分子連接性指數法與幾何平均連接性指數法相結合,加入順反因子,得到了估算有機物蒸發焓的改進的分子連接性指數法。采用改進的分子連接性指數法估算了烷烴、烯烴、氯或溴取代烷烴、環烷烴和芳香烴5類170種化合物的分子連接性指數值(mχ)。通過對298.15K下蒸發焓和mχ進行逐步多元回歸分析,建立了5個估算烷烴、烯烴、氯或溴取代的烷烴、環烷烴和芳香烴有機化合物蒸發焓的關聯方程,這5個方程的相關系數分別為0.992,0.994,0.893,0.996,0.981,相對應的蒸發焓估算誤差分別為3.4%,2.1%,4.8%,1.5%,1.8%。

分子連接性指數;蒸發焓;烷烴;烯烴;氯或溴取代烷烴;環烷烴;芳香烴

蒸發焓是一個重要的物性數據[1]。目前,對蒸發焓的估算方法主要有兩類:一是臨界參數法,如R iedel法、Chen法和V etere法等[2,3];二是基團貢獻法,如Hoshino法[4]、馬沛生法[5]等。但這兩類方法都有明顯的缺陷,臨界參數法估算準確度較低,基團貢獻法是建立在Trouton規則基礎上的,這是一種純經驗的回歸結果[6]。

分子連接性指數(M C I)是由Kier等根據拓撲理論,在Randic分支指數基礎上提出和發展起來的一種新的拓撲學參數[7～9],它較好地反映了分子的電子結構信息,但其中一些指數的物理意義不夠明確。幾何平均連接性指數(GM CI)[10]在M CI基礎上進行了改進,明確了指數的物理意義,但其點價取值過于簡單,對復雜分子的結構信息反映不準確。國內諸多學者提出了很多新的指數計算方法,廣泛應用于估算溶解度、分配系數及物理毒性等的研究,但有關蒸發焓與分子連接性指數的關系的報道相對較少[11,12]。

本工作通過加入順反因子,對傳統的分子連接性指數法進行改進,采用改進的分子連接性指數(NM C I)法的計算值回歸得到估算有機物蒸發焓的關聯方程。NM C I法提高了有機化合物蒸發焓估算的準確度。

1 改進的分子連接性指數

GM CI法將0階指數和高階指數分開的計算方法能較好地體現分子連接性指數對有機物的選擇性和區分性;M C I法中點價的計算方法能準確地反映分子結構的復雜程度。兩種傳統方法只能區分構造異構體之間的物理屬性差異,限制了它們的使用范圍。

在指數方程中加入順反因子,能有效地提高方程估算立體異構體物性時的準確度。將M CI方程和GM C I方程相結合,基本計算形式采用GM C I方程,點價計算采用M C I方程,在GM CI方程中加入順反因子形成了NM C I方程:

式中,mχ為分子連接性指數;m為指數階;A為順反因子;δi為原子i的點價;Nm為m階分子連接性指數的拓撲圖數。

A的物理意義是順反異構發揮的有效作用,它的取值與化合物的類型有關。當化合物分子無構型異構時,A=0;當化合物分子構型為順式時,A= 0.002 3;當化合物分子構型為反式時,A= 0.000 8nc,其中nc為烯烴雙鍵兩側碳原子數的差值,nc=(n2+1-n1),n2為碳原子較多一側的碳原子數,n1為碳原子較少一側的碳原子數。

分子結構中構型不同會使原子間的范德華力發生變化,從而導致分子的內吸引力變化。對于烯烴,其順反異構是由于雙鍵旋轉受阻引起原子或基團在空間排列方式不同所致,原子或基團不同的排列方式使原子間范德華力發生變化,從而導致分子內吸引力的變化。δi用式(3)計算。

式中, σi為原子i的價電子數; hi為與原子i直接相連的氫原子數;為原子i的電子總數。

順-2 -己烯的mχ計算過程如下:

反-2-己烯的mχ計算過程如下:

2 數據處理與分析

2.1 有機化合物mχ的計算

用式(1)～(3)計算了烷烴、烯烴、氯或溴取代烷烴、環烷烴、芳香烴5類170種物質的mχ,表1是其中40種物質的mχ。從表1可見,各種物質之間的mχ各不相同,可初步證明mχ對有機化合物結構具有良好的選擇性和區分性。

2.2 相關性研究及比較

將170種物質在298.15K下的蒸發焓(ΔHv)與mχ用SPSS軟件進行多元逐步回歸,得到了5個關聯方程,回歸結果見表2。從表2可看出,mχ與ΔHv具有較好的相關性,除氯或溴取代烷烴外,其他物質的相關系數都達到了良好級以上,烷烴、烯烴和環烷烴的相關系數達到了優秀級。氯或溴取代烷烴的估算結果較差主要是由于鹵族元素分子極性較強所造成的。

采用NM CI法、Svoboda法[13,14]和M C I法[9]對烷烴、烯烴、氯或溴取代烷烴、環烷烴和芳香烴5類170種物質的ΔHv進行估算,其中40種物質的估算結果見表3,總體誤差的結果見表4。

表1 部分有機化合物的mχTable1 M olecular connectivity index(mχ)values of some compounds

表2 5類有機化合物在298.15K下的ΔHv的回歸分析結果Table2 Regress analysis results of evaporization enthalpy(ΔHv)for5kinds of organic compounds(298.15K)

從表4可看出,NM CI法估算烷烴、烯烴、環烷烴和芳香烴的ΔHv時,其準確度要高于其他兩種方法,平均相對誤差分別為3.4%,2.1%, 1.5%,1.8%;NM C I法估算氯或溴取代烷烴的ΔHv的平均相對誤差為4.8%,大于Svoboda法的2.3%。

為了更直觀表現出5個關聯方程適合數據體系的程度,對5類有機化合物的ΔHv數據分別做正態分布P-P概率圖,結果見圖1。圖1表明,5類有機化合物在298.15K下的ΔHv估算值的殘差都接近于正態分布,說明NM C I法擬合的5個關聯方程可以用來估算烷烴、烯烴、環烷烴、氯或溴取代烷烴和芳香烴化合物在298.15K下的ΔHv。

表3 40種有機化合物在298.15K下ΔHv的估算結果Table3 EstimatedΔHvs for40organic compounds(298.15K)

表4 5類有機化合物在298.15K下的ΔHv估算結果的比較Table4 Comparison of calculatedΔHvs for5kinds of organic compounds(298.15K)

圖1 5類有機化合物ΔHv殘差的正態分布P-P概率圖Fig.1 Normal distribution P2P plot forΔHvresiduals of5kinds of organic compounds. a A lkanes;b A lkenes;c Chloro2and bromo2alkanes;d Cycloalkanes;e A romatic hydrocarbons.

3 結論

(1)通過加入順反因子,改進了傳統的分子連接性指數的計算方法;NM CI方程既保留了原有方程計算簡便的優點,又互補了M C I和GM CI的缺陷;NM CI對有機物分子結構的區分性較好。

(2)順反因子有助于更加全面地反映化合物拓撲結構信息(即分子結構的本質信息),且方法簡單、數據易得;加入順反因子后可以清楚地區分立體異構體。

(3)由NM CI方程得到的mχ和有機化合物在298.15K下的ΔHv具有良好的相關性,經回歸得到估算烷烴、烯烴、環烷烴、氯或溴取代烷烴和芳香烴5類物質ΔHv的關聯方程。ΔHv估算結果與文獻值的平均誤差分別為3.4%,2.1%,4.8%,1.5%和1.8%,達到工業使用標準。

1 徐煜,衣守志,吳家全.純物質蒸發焓估算方法的進展.石油化工,2009,38(7):801～807

2 Reid R C,Prausnitz J M,Poling B E.The Properties of Gases and L iquids.4th ed.New York:M cGraw2Hill,1987.635～641

3 郝東升,馬沛生,夏淑倩.臨界參數估算方法評估.石油化工, 2000,29(12):928～933

4 Hoshino D,Nagahama K,Hirata M.Prediction of the Entropy of Vaporization at the NormalBoiling Point by the Group Contribution M ethod.Ind Eng Chem Fundamen,1983,22(4):430～433

5 馬沛生,許文,彭大勇.新的基團法估算沸點下蒸發焓.天津大學學報,1993,29(5):1～8

6 于成峰,劉國杰.正常沸點下液體蒸發焓的基團貢獻計算法.化工學報,2001,52(6):530～536

7 Kier L B,HallL H.M olecular Connectivity in Chem istry and D rug Research.New York:Academ ic Press Inc,1977.82～95

8 Kier L B.M olecular Connectivity in Structure2Activity Analysis. New York:John W iley&Sons Inc,1986.76～82

9 Randic M.On Characterization of M olecular B ranching.J Am Chem Soc,1975,97(23):6 609～6 614

10 Yin Chunsheng,Guo W eim in,Lu Chunhui.GMCI:A M odified M olecular Connectivity Index.ComputAppl Chem,2007,24(1): 61～68

11 余訓民.一個新的拓撲指數用于芳烴化合物溶解度、分配系數及生物毒性的研究.環境化學,2001,20(1):32～37

12 張玉林.分子連接性指數(mZh)與烷基苯理化性質的相關性研究.分子科學學報,2008,24(1):37～41

13 BasarˇováP,Svoboda V.Prediction of the Enthalpy of Vaporiza2 tion by the Group Contribution M ethod.Fluid Phase Equilib, 1995,105(1):27～47

14 Dalmazzone D,Salmon A,Guella S.A Second O rder Group Con2 tribution M ethod for the Prediction of Critical Temperatures and Enthalpies of Vaporization of O rganic Compounds.Fluid Phase Equilib,2006,242(1):29～42

(編輯李治泉)

Esti mation of Evaporation Enthalpies of Organ ic Compounds by an I mprovedM olecular Connectivity IndexM ethod

Wu J iaquan1,Xu Yu2,Yi Shouzhi1
(1.College of M aterial Science&Chem ical Engineering,Tianjin Science and Technology University,Tianjin300457,China; 2.College of M arine Science and Engineering,Tianjin Science and Technology University,Tianjin300457,China)

A n imp roved m olecular connectivity index m ethod w as obtained by introducing cis2trans factor into the m olecular connectivity index m ethod,w hich w as used to esti m ate evaporization enthalp ies of organic compounds at298.15K.M olercular connectivityindexes(mχ)of170 compoundsincludingalkanes,alkenes,chloro2or brom o2alkanes,cycloalkanesandarom atic hydrocarbons w ere estim ated by m eans of the obtained m ethod.Five correlations for estim ation of evaporization enthalp ies of alkanes,alkenes,chloro2or brom o2alkanes,cycloalkanes and arom atic hydrocarbons w ereestablishedthrough m ultip lestepw iseregressionanalysisofevaporization enthalp ies at298.15K andmχs.The results show ed good correlation of the evaporization enthalp ies w ith their new m olecular connectivity indexes.The correlation coefficients are0.992,0.994, 0.893,0.996and0.981,respectively.A nd the relative errors are3.4%,2.1%,4.8%,1.5% and1.8%,respectively.

m olecular connectivity index;evaporization enthalpy;alkane;alkene;chloro2or brom o2 alkane;cycloalkane;arom atic hydrocarbon

book=3,ebook=90

1000-8144(2010)03-0296-06

TQ013.1

A

2009-08-24;[修改稿日期]2009-12-14。

吳家全(1972—),男,河北省正定縣人,博士,講師,電話13820538002,電郵wujiaquanhb@126.com。

國家自然科學基金資助項目(20676101);天津科技大學引進人才科研啟動基金項目(20060423)。