電池用二氧化錳的生產方法與研究進展

周柳霞

(全國錳業技術委員會《中國錳業》編輯部,湖南 長沙 410006)

電池用二氧化錳的生產方法與研究進展

周柳霞

(全國錳業技術委員會《中國錳業》編輯部,湖南 長沙 410006)

綜述了電池用天然放電錳粉(NMD)、電解二氧化錳(EMD)和化學二氧化錳(CMD)的制造方法、機理和研究進展,對工藝過程和工序要求作了較詳細地介紹,分析了各種制造方法的利與弊;指出無論使用何種方法制備電池用二氧化錳必須考慮經濟、晶型、視密度等因素。

二氧化錳;電池;制造方法;研究進展

電池用二氧化錳包括天然二氧化錳和人造二氧化錳兩大類,人造二氧化錳根據生產方法不同又分為電解二氧化錳和化學二氧化錳[1]。

1 天然二氧化錳(NMD)

天然錳礦分軟錳礦和硬錳礦。硬錳礦又稱為化工錳粉,不宜作電池材料。軟錳礦又稱放電錳粉,常為多主體,γ、β型為主體,甚至β型為主體的均有。軟錳礦經采礦—選礦—分級—破碎—水洗—烘干—粉碎—包裝等工序加工制成NMD[2]。多數NMD中,MnO2含量一般在65%～70%,純度低,電性能差。但由于NMD價廉,人造MnO2還未能全部代替NMD,NMD仍是低、中檔電池的主要正極材料。

1.1 資源枯竭

中國放電錳礦資源非常貧乏,由于多年的開采加工,目前可供使用的放電錳礦已近枯竭,主要靠零星尾礦或從廢棄的礦石中人工分撿富錳礦石來維持電池制造。放電錳的質量也日趨下降,已越來越難以滿足電池生產的要求,這也是造成我國碳鋅電池質量普遍下降的主要原因。20世紀70年代,我國天然錳錳礦主要來自湖南湘潭錳礦及周邊地區,現在這些地區的資源早已耗盡,目前放電錳的主要礦山分布在廣西大新、靖西,云南建水,福建連城,貴州松桃等地,但這些地區的錳礦已開采多年,富礦早已采完,都已進入尾礦開采階段。

1.2 質量下降

我國錳礦貧礦多,富礦少,93.3%的錳礦為貧礦,屬于難利用的資源,富礦(碳酸錳礦Mn≥25%,氧化錳礦Mn≥30%)僅占6.7%,礦石平均含錳量只有21.4%。符合國際商品級的富礦(含Mn≥48%)幾乎沒有。

近30年來,我國天然放電錳主要質量指標——有效氧含量(以MnO2%計)的變化見圖1[3]。

圖1 我國天然放電錳主要質量指標變化

由圖1可見,我國天然放電錳的質量在逐年下降,多數錳礦中有效氧的含量(以MnO2%計)已降至60%左右(錳含量低于40%),品級已降至三級以下。天然放電錳質量下降已嚴重影響到電池的放電性能,目前市場上達不到國家標準電池性能要求的碳鋅電池已占較大的比例。

我國冶金地質勘探部門一直在努力尋找新放電錳的礦源,但收效都不大,至今仍未發現儲量較大的優質放電錳礦。天然放電錳粉資源日趨枯竭,質量亦逐步下降,而電池生產逐年增加,電池升級換代不斷加快,因此,天然放電錳粉的質量愈來愈難滿足電池生產的要求,這是資源所決定的,要解決這個問題可以采取如下措施:

1)天然放電錳粉生產單位抓好質量管理;

2)將天然放電錳粉或天然二氧化錳進行活性處理,目前國內的試驗結果表明活化后可以達到EMD二級品的放電性能;

3)電池生產單位應盡力提高二氧化錳搭配效果,可靠地選擇最佳配方,以取得最佳效益。值得一提的是非洲加蓬的天然錳礦,其儲量豐富,產量居世界第3位,MnO2含量達80%,且質量穩定,能適應重負荷器具的需要,目前國際上先進的電池生產國家普遍采用加蓬錳加電解錳生產干電池[4]。我國作者徐保伯[5]也報導,制造按型紙板電池(P20C)和糊式電池(R20S)時,添加適量(40%～60%)加蓬錳比添加30%的電解錳能得到更滿意的放電容量,經濟效益顯著;

4)積極推廣應用加蓬天然放電錳粉,與電解二氧化錳粉搭配使用,可使電池產品質量穩定,而且適應重負荷器具的需要。

2 人造二氧化錳

人造二氧化錳的方法主要有2種:電解法生產二氧化錳(EMD);化學合成法生產二氧化錳(CMD)。

2.1 電解二氧化錳(EMD)

2.1.1 EMD的發展狀況

眾所周知,EMD是伴隨著鋅錳電池技術的進步而發展的。EMD起始于1918年,當時美國Van Arsdale等人從硫酸錳溶液電解制備電解二氧化錳(EMD),并指出使用EMD作干電池的去極劑可增大電池的放電容量。隨后1932年Nickols,1944年Storey等,1949年Lee等人,都描述了用硫酸錳溶液生產EMD的過程,并且取得了通過鉛陽極改為碳陽極等技術改進[6]。

1934年,日本人龜山等進行了以電解硝酸錳溶液制造電解二氧化錳的研究工作。1938年,高橋樟彥發表了用直流電電解硫酸錳溶液而制得電解二氧化錳的詳細研究成果[7]。

20世紀30年代末美國成功實現了“高溫電解含硫酸的硫酸錳液”生產EMD的工業化,自此以后該法成為了生產EMD的主要方法。1940年美國建立了世界上第1個EMD生產廠,從而促進了電解二氧化錳的工業化生產。

在20世紀90年代以前,電解二氧化錳工業生產大多集中在日本、美國、德國等經濟發達國家。從誕生之日到20世紀80年代中期,由于中國經濟發展較為緩慢的原因,中國電解二氧化錳的生產能力還只有區區數千噸。直到20世紀80年代末,實際生產量開始突破1萬t。在20世紀80年代中后期,國內電池行業高氯化鋅型電池產量的不斷增長和質量的不斷提高以及堿錳電池的開發生產,有力地拉動了中國電解二氧化錳行業的發展。并且由于對產品質量的重視和實物質量水平的提高,中國電解二氧化錳工業開始參與國際市場競爭,以湘潭電化為代表的中國產品在這一時期逐步被國外用戶所接受,大批量進入國外市場。在中國電池工業飛速發展和電解二氧化錳參與世界市場競爭的刺激下,20世紀90年代成為中國電解二氧化錳工業發展的黃金時期。

據綜合消息,在2002年以前,世界最多數量的電解二氧化錳為日本和其所屬海外公司生產(2000年實際生產量超過10萬t),但隨著其本土及海外2家工廠的關閉,至2003年底,日本電解二氧化錳的生產能力已不到8萬t/a?，F在,中國已取代日本成為了世界上最大的電解二氧化錳生產國。到目前為止,我國的EMD生產規模和實際生產量已躍居世界之首,但產品的質量和國外相比,還存在一定的差距,生產工藝仍需進一步改進。從表1[8～10]中,我們可以對世界EMD生產能力有一個全面的了解。

2.1.2 EMD生產方法及研究進展

EMD的生產方法分為高溫法和低溫法2種。低溫法的主要工藝條件:電解液溫度20～25℃,電解液硫酸濃度120～200 g/L,陽極電流密度500 A/m2,電解生成的二氧化錳呈漿狀懸浮于電解液中。高溫法的主要工藝條件:電解液溫度95～100℃,電解液硫酸濃度30～50 g/L,陽極電流密度40～100 A/m2。高溫法與低溫法相比具有電流密度低、操作簡單及生產連續化等優點,是目前各國生產EMD最主要的方法[11]。

高溫法沉積在陽極上的二氧化錳經過剝離、粉碎、漂洗、中和、干燥等處理后即成為電解二氧化錳產品。

表1 世界各國EMD生產能力t/a

EMD按原料的不同,生產方法也可以分為碳酸錳礦法、氧化錳還原焙燒法和“兩礦”法等工藝。目前,國內多采用碳酸錳礦法,即碳酸錳礦粉用硫酸浸出制得硫酸錳溶液經過濾、凈化、電解而成。國外多采用氧化錳還原焙燒法,即二氧化錳礦經粉碎、還原、浸出、凈化、電解而成?！皟傻V”法即采用MnO2礦與硫鐵礦還原浸出、凈化、電解而成。

電解法生產的二氧化錳品位90%～94%,呈γ晶型,具有密度大、填充密度高等特點。在電化學性能上還具有放電容量大、放電電位低等優點。

目前,國內很多學者對EMD的生產方法及其研究進展進行了報道,本文就不再重復,如:夏熙1999年發表在《電池》雜志上的中國化學電源50年,總結了我國化學電源方面的主要科研成就[12]。

何英[6]“在電池用二氧化錳的制造方法及其進展”一文中綜述了電池用天然錳粉、電解二氧化錳和化學(包括活化)二氧化錳的制造方法和進展情況,對工藝要求作了較詳細地描述,并分析了各種方法的利弊。

李同慶[13]在“現代電解二氧化錳工業發展動向”一文中介紹了當代電解二氧化錳的工業現狀,指出無汞電池用電解二氧化錳是主要發展方向;李同慶[14]又在“電解二氧化錳生產技術的新進展”中詳細地介紹了近幾年來電解二氧化錳生產技術方面的研究進展,如二氧化錳礦的二氧化硫浸取,微波還原焙燒,微生物浸取,溶劑萃取法在錳礦浸出液凈化過程中的應用,新型抗鈍化鈦合金陽極,加壓高溫電解法,以及通過磁化電解二氧化錳提高堿錳電池放電性能的研究。

錢偉文[15]在“我國電解二氧化錳工業的現狀與展望”一文中分析說中國電池工業的快速發展為電解二氧化錳工業的發展提供了機會,同時也指出了存在的問題,他認為電解二氧化錳行業對電池行業具有很強的依賴性,在中國電池行業不斷地進行產品升級換代、加入國際市場競爭和企業間優勝劣汰的同時,中國電解二氧化錳行業也亟待調整。一方面,雖然有代表性的電解二氧化錳產品質量已達到世界同類產品水平,但行業產品整體質量參差不齊,對中國電池工業提高產品質量、參與國際市場競爭、創造品牌效應、取得較好的經濟效益產生了嚴重的負面影響;另一方面,電解二氧化錳產品價格構架不盡合理,一些低質產品在市場上采取低價傾銷的方式,對那些開發成本高、項目投入多的高質量產品影響很大,不僅嚴重干擾了部分電池廠商對原材料的取舍,制約了我國電池工業的發展,而且阻礙了電解二氧化錳行業的持續穩定發展;再一方面,電解二氧化錳產品現在主要應用于鋅錳系列電池,領域相對較窄,若能開發作為動力電源方面的鋰離子電池原料或研究作為其它大量使用的材料,則其發展空間將會更為廣闊。

符劍剛[16]等人在“電解二氧化錳生產工藝的現狀與進展”一文中就二氧化錳摻雜和改性等方面的發展現狀及趨勢進行了詳細地評述,強調改進EMD的生產技術及加大生產規模是未來電解二氧化錳工業發展的必由之路。

目前已有大量的相關工作,主要集中在摻雜改性等方面,通過摻雜來提高二氧化錳在堿錳電池中的放電性能和再充性能是對二氧化錳改性的有效方法。添加不同金屬離子的EMD,晶體結構有一定的差異,放電性能也有所不同,據報道,加入Bi[17]、Pb[18]、Mo[19]、Ti[20]、Ba[21]及Ni[22]等一些添加劑后,可使MnO2電極的充放循環性能不同程度地提高。

2.2 化學二氧化錳(CMD)

用化學方法合成二氧化錳的基本原理是:使低價錳化合物氧化生成二氧化錳,或使高價錳化合物還原生成二氧化錳。由于采用的原料、技術路線、反應方式等不同,所以可組合成不同的工藝流程,因此化學二氧化錳的生產方法很多。一些研究者采用熱分解硝酸鹽的方法制備具有電池活性的二氧化錳[23]。有人提出用微波加熱Mn(NO3)2·6H2O方法制備具有高電池活性的二氧化錳。在空氣中加熱分解MnCO3也可得到活性較好的MnO2[24]。Sedema公司用熱分解碳酸錳的方法制造的CMD,含MnO2高達90.45%,視密度為1.63 g/cm3,最適合于在低負荷、低電壓的電池中使用,也適合在高消耗的電池中使用,可以作為EMD的一種可靠的取代物[25]。而采用硫酸法制備出的活性二氧化錳其重負荷及輕負荷放電性能近于或優于EMD[26]。 Agladze等[27]在煮沸的MnSO4溶液中還原高錳酸鹽制得γ-MnO2。Giovanoli等[28]用過硫酸氨氧化MnSO4溶液的方法制得γ-MnO2晶體。Welsh報道了用NaClO3氧化MnSO4制備出專供電池用的MnO2的方法。

隨著中國對高質量二氧化錳需求的不斷增長,化學二氧化錳的研究仍將是化學領域的熱點之一。

2.2.1 CMD主要生產方法

1)碳酸錳熱分解法

碳酸錳熱分解法是將碳酸錳經過焙燒,使其熱解氧化生成二氧化錳的方法。而碳酸錳的制取方法多種多樣,實用的生產方法主要有硫酸錳與碳酸鹽反應法、硫酸錳與氨及二氧化碳反應法、一氧化錳與氨基甲酸銨反應法、硝酸錳與碳酸鹽反應法、氯化錳與碳酸鹽反應法等。

碳酸錳熱分解制備二氧化錳的主要反應:

張啟衛等[29]以軟錳礦和硫鐵礦為原料,經硫酸浸取除雜后制得純凈硫酸錳溶液,再經碳酸氫銨和氨水中和制得碳酸錳,將碳酸錳進行熱分解可得純度>90%的二氧化錳。

Tanabe等[30]將天然錳礦加熱還原成MnO,然后將MnO轉化為錳氨基甲酸銨鹽,后者經加熱分解成密度較大的MnCO3,將此MnCO3熱分解可以制得粗MnO2。

日本金屬和化學制品公司(JMC)較系統地提出了碳酸錳沉淀熱分解法的全流程,它的重點是首先制取重質MnCO3,最終制得高品質的二氧化錳[3]。

著名的Erachem Europe公司(原比利時Sedema公司)是全世界生產化學二氧化錳最大的公司,采用的是硫酸錳氨基甲酸銨反應法制備碳酸錳,再將碳酸錳熱分解制備二氧化錳的方法。

中國對化學二氧化錳制備方法的研究以碳酸錳熱分解法居多,此法雖然工藝步驟較多,但各工序操作條件較易控制,原材料來源廣,特別是可使用低品位菱錳礦,比較適合中國國情。但生產過程中有二氧化碳氣體產生,不適應當今環境保護的要求,且碳酸錳熱解轉化率較低,產品的整體質量不高,滿足不了電池工業對二氧化錳的品質要求,須進一步提高其產品質量。

2)硝酸錳的熱分解法

硝酸錳的熱分解法是將硝酸錳置于一密閉的電爐裝置中,通過控制不同的反應條件和反應溫度,可以得到不同晶型的二氧化錳。開創該法的先驅者是Nossen[31],他從低品位的錳礦合成硝酸錳,接著用熱空氣和循環副產品的方法在200～300℃下加熱分解硝酸鹽?，F在有許多學者用該法合成了具有電化學活性的二氧化錳。Welsh[32]將含有堿土和堿金屬硝酸錳的水溶液噴射成滴狀,使其部分分解成MnO2和NO2,使含MnO2的水溶液再與硝酸鹽結合,再噴射,并全部分解成MnO2。Faber報道了在熱空氣流中加熱硝酸錳制得γ-MnO2的方法。有人還提出[33]用微波加熱硝酸錳得到具有高電活性的二氧化錳的方法。

硝酸錳熱分解法生產化學二氧化錳的優勢在于產品質量較高,可用于電池的生產及化學工業的催化劑等。但生產過程中要用到硝酸,不僅生產成本較高,且對設備的防腐要求較高,分解過程產生的氣體對人體和環境有害。

3)氫氧化錳氧化法

氫氧化錳可以直接氧化制備化學二氧化錳。用空氣或氧氣直接將堿性介質中的氫氧化錳氧化為一種中間產物,然后再用強氧化劑經深度氧化或加酸處理制得二氧化錳;或者用強氧化劑氯氣、錳酸鹽等將氫氧化錳氧化為二氧化錳。氫氧化錳一般以二價錳鹽(硫酸錳、硝酸錳、氯化錳等)為原料,通過氨氣、氨水、石灰乳、堿金屬氫氧化物等中和后制備。鄒興等[34]通過將硫酸錳水解后的堿式硫酸錳轉化為氫氧化錳,在催化劑存在的條件下以空氣為氧化劑制備出了高視密度的初級二氧化錳,其主要反應如下:

此外,Yamamoto等[35]通過向二價錳鹽的溶液中加入堿金屬氫氧化物溶液生成氫氧化錳,然后加入高錳酸鉀氧化制備出具有高比表面的二氧化錳。

Tanabe等[36～37]用氧氣與氯氣的混合氣體通入氫氧化錳的懸浮液中制得純度90%的二氧化錳。

Ohtsuka[38]通過用稀酸處理氫氧化錳的空氣氧化產物制得活性γ-MnO2。

氫氧化錳氧化法的優點是反應溫度較低,反應時間短,化學二氧化錳的品質優良,但成本較碳酸錳熱分解法高。

4)硫酸錳氧化法

由硫酸錳直接氧化制備化學二氧化錳的研究相當活躍。直接氧化法是將硫酸錳在一定條件下與氧化劑(氯氣、氧氣或空氣、高錳酸鹽、過硫酸銨、次氯酸或其鹽、氯酸鹽等)反應,使其直接氧化為二氧化錳。

蘇侯香等[39]在液相中用錳酸鈉氧化硫酸錳制得電池用化學二氧化錳。主要反應如下:

Giovanoli等用過硫酸銨氧化一水硫酸錳溶液的方法制得γ-MnO2晶體。Welsh報導了用Na-ClO3氧化MnSO4制備二氧化錳的方法[40]。張其星等[41]用Cl2氧化MnSO4的酸性溶液制得二氧化錳。

硫酸錳氧化法由于錳回收率較低、成本高等原因,因此目前尚無大規模商業生產。

除此之外,硫酸錳熱分解法也見有報道。杜祖德[42]以精制的硫酸錳作原料,經高溫熱解等工藝制備二氧化錳,其基本工藝流程是將硫酸錳熱解生成四氧化三錳后,再轉化為三氧化二錳,經氧化等后處理制備化學二氧化錳。

2.2.2 CMD的改性研究

1)初級MnO2重質化處理

用化學法制備出具有較大振實密度的MnO2粉末,稱為重質化學MnO2。主要用途是在干電池中作為極化劑。目前,用化學法制備的MnO2由于受方法的影響,一般產品的粒度較小、堆積疏松,體積容量比較小,不能符合電池的要求,因此,必須進行重質化處理。

Sedema公司[43]由MnCO3熱解氧化的產物,先用硫酸浸取,浸出MnCO3和MnSO4后得到γ-MnO2,比表面積為140 m2/g,后用氯酸鹽氧化,所得產品的質量見表2。當經氯酸鹽重質化后,所生成MnO2的量相對于總MnO2量為30%時,產品無定型,高于34%時出現ρ型。

表2 Sedeme公司產品質量

王成剛等人[44]開發了用NaMnO4對化學MnO2重質化的新方法,為化學MnO2的生產提供了一種成本低、無污染的重質化新工藝。研究表明:用NaMnO4氧化Mn2+得到的MnO2具有γ晶型結構,重質后MnO2的振實密度可以從1.2 g/cm3提高到2 g/cm3,其放電容量高于其它氧化劑制取的MnO2。

田邊等人[45～46]對于初級MnO2的重質化提出了幾種不同方法,比如用20%KMnO4水溶液, 80℃、15 min,視比重提高4.5%;用61%的HNO3、100℃、15 min,在電熱管式爐里加熱(200℃)1 h,再用48%H2SO4、80℃、反應1 h,視比重提高12%。

2)CMD的摻雜改性

常用的二氧化錳由于其可逆性差,并不能應用于可充電池,因此,消除二氧化錳的可逆性差而對其進行改性是國內外許多科研工作者致力攻關的重大課題之一。

Kordesh等人[47]在MnSO4的溶液中,加入TiO2或TiS2,用氧氣在2個大氣壓下氧化制得的化學改性二氧化錳。據介紹該產品在淺度放電時表現出良好的可逆性。

蘇候香等人[48]用KMnO4氧化MnCl2分別合成了純化學二氧化錳、含雜質鐵的摻鐵二氧化錳和含雜質鉬的摻鉬二氧化錳,經實驗研究表明:雜質鐵、鉬的加入有利于γ型晶體結構的形成,也有利于提高化學二氧化錳電極的放電性能。

何春等人[49]通過化學方法摻入一些離子(Bi3+,Pb2+,Fe2+,Cu2+,Ag2+)制備了改性化學二氧化錳,結果表明摻雜Bi3+,Pb2+制得的化學二氧化錳顯示了很好的可充性。

3 結 語

無論是天然二氧化錳,還是人造二氧化錳均各有特點,各有所用。使用何種方法制備電池活性二氧化錳必須考慮經濟、晶型、視密度等因素。

隨著電池工業的飛速發展,二氧化錳需求量日益增大。但干電池中多采用電解法生產二氧化錳。由于電解二氧化錳成本高,耗電多,生產周期長,投資大,已經不能滿足迅猛發展的電池工業對優質二氧化錳的需求。而化學二氧化錳的性能接近于電解二氧化錳,且生產成本低,具有很大的開發潛力。近年來有關化學二氧化錳制備方法的研究非?；钴S,希望能開發出產品性能好、成本低、污染小的工藝流程,以達到降低生產成本、充分利用資源的目的。

[1] 王聰壽.電池用二氧化錳的現狀和發展趨勢[J].電池,1995, 25(1):34-37.

[2] 梁鵬翔.電池材料[M].北京:電子工業出版社,1995.

[3] 王金良.鋅錳電池主要原材料資源分析[J].電池工業,2006, 11(4):258-262.

[4] 張裕根.天然放電錳粉的現狀和發展趨向[J].電池,1993,23 (1):46-47.

[5] 徐保伯,王紀三.采用加蓬錳替代銨型電池中電解錳[J].電池,1991,21(3):13-14.

[6] 何英.電池用二氧化錳的制造方法及其進展[J].電池工業, 1999,4(6):230-233.

[7] 張值勤.電解二氧化錳(一)[J].電池,1990,83(4):48-51.

[8] 李同慶.電解二氧化錳市場述評[J].中國錳業,2005,23(1): 1-9.

[9] 李同慶.變化中的全球電解二氧化錳市場[J].中國錳業, 2006,24(3):6-9.

[10]李同慶.2006年電解二氧化錳市場回顧和2007年形勢與展望[J].中國錳業,2007,25(4):10-18.

[11]譚柱中,梅光貴,李維健,等.錳冶金學[M].長沙:中南大學出版社,2004.

[12]夏熙.中國化學電源50年(1)——鋅/二氧化錳電池[J].電池,1999,29(5):209-216.

[13]李同慶.現代電解二氧化錳工業發展動向[J].電池,2001,31 (2):82-85.

[14]李同慶.電解二氧化錳生產技術的新進展[J].電池工業, 2007,12(3):178-183.

[15]錢偉文.我國電解二氧化錳工業的現狀與展望[J].電池工業,2002,7(3-4):176-178.

[16]符劍剛,許定勝,毛耀清,等.電解二氧化錳生產工藝的現狀及進展[J].中國錳業,2004,22(1):26-32.

[17](a)Castledine C G,Conway B E.Effects of electrochemically incorporated bismuth on the discharge and recharge of electrodeposited manganese dioxide films in 9M aqueous KOH[J].Journal of Applied Electrochemesry,1995,25(8):707-715.(b)夏熙,李文清.二氧化錳的可充性探討(下)[J].電池,1992,22(5): 218-222.(c)Bach S,Pereira-Ramos JP,Cachet C,Bode M,Yu LT.Effect of Bi-doping on the electrochemical behaviour of layered MnO2as lithium intercalation compound.Electrochimica Acta 1995,40(6):785-789.

[18]童慶松,甘暉,連錦明,等.摻秘電解二氧化錳可充性研究[J].電池,1997,27(1):14-17.

[19]Sharma M M,Krishnan B,Zachariah S,Shah C U.Study to enhance the electrochemical activity of manganese dioxide by doping technique[J].Journal of Power Sources,1999,79(1):69-74.

[20](a)Binder L,Jantscher W,Hofer F,Kothleitner G.Production and characterization of electrolytically doped manganese dioxide[J]. Journal of Power Sources,1998,70(1):1-7.(b)Nartey VK, Binder L,Huber A.Production and characterization of titanium doped electrolytic manganese dioxide for use in rechargeable alka-line zinc/manganese dioxide batteries[J].Journal ofPower Sources,2000,87(1-2):205-211.

[21]Jantscher W,Binder L,Fiedler DA,Andreaus R,Kordesch K.Synthesis,characterization and application of doped electrolytic manganese dioxides[J].Journal of Power Sources,1999,79(1):9 -18.

[22]Lavela P,Sanchez L,Tirado JL,Bach S,Pereira-Ramos J.R.Nickel-stabilized composite manganese oxides as lithium insertion electrodes[J].Journal of Power Sources,1999,84(1):75 -79.

[23]賀周初,劉顯霖,鄭賢福,等.化學二氧化錳生產工藝[J].電池,2003,33(3):171-72.

[24]唐華雄,鐘竹前.濕法制取活性氧化鋅與化學二氧化錳新工藝研究(上)[J].中國錳業,1993,11(6):26-33.

[25]Takahashi K.Dry cell and battery industry and powder technology with emphasis on powdered manganese dioxide[J].Electrochimica Acra,1981,26(10):1 467-1 476.

[26]彭宏熙,韓學亮.活化二氧化錳制造方法的進展[J].電池, 1993,23(4):183-187.

[27]Agladze R I.Dzhaliashvili M N.syr’ya v magnjtnom pole.(Synthesis of Ferrite Raw Material in a Magnetic Field)[J].Adad Nauz SSR,1980,16(4):729-731.

[28]Giovanoli R,Feitkecht W,Geogerc P.Preparation of manganese dioxide by oxidation of MnSO4[J].Chimia,1976,30:268.

[29]張啟衛,章永化,陳守明.軟錳礦—硫鐵礦制取錳鹽并聯產化學二氧化錳研究[J].無機鹽工業,2003,(1):27-29.

[30]Tanabe L,et al.The physicochemical and electrochemical properties of chemical MnO2[J].Symp proc,1995,(2):85.

[31]Nossen E S.Preparation of chemical MnO2used in alkaline battery [J].U.S.Pat.2,1993,(15):134.

[32]Welsh J Y.Preparation of Activated MnO2[P].US:800255, 1980.

[33]Fuji Electrochemical Co.Preparation of Hishly Activated MnO2[P].Jpn Kokai Koho:81164017,1981-12-18.

[34]鄒興,侯麗娟,鄒潔鋼.用空氣直接氧化錳的水解物制備高視密度初級化學二氧化錳[J].北京科技大學學報,2007,29(8): 51-54.

[35]Yamamoto,Sadaaki.Manufacture of Manganese Dioxide HavingHighSpecificSurfaceArea[P].JpnKokaiTokkyoKoho: JP.07118018.1995-03-09.

[36]T anabe lsao,Mivamoto NobuakiI.Production of Syntheticγ-MnO2[P].Jpn K okai T okkyo K oho:JP.62278129.1987-12-03.

[37]Yamamoto,SadaakiI.Manufacture of MnO2[P].JpnKokai TokkyoKoho:JP.0769640.1993-03-14.

[38]Ohmukaa.Preparation ofγ-MnO2in wet process[J].Electrochem Acta.1957,25:486-488.

[39]蘇侯香,鐘宏,滿瑞林,等.堿錳電池用化學二氧化錳的研制[J].呂粱高等?？茖W校學報,2007,16(2):59-60.

[40]付春明,葉學海,劉紅光,等.化學二氧化錳的研究進展[J].化工科技市場,2009,32(8):20-22.

[41]張其星.電池級二氧化錳的生產[P].中國專利:1034185, 1989-07-26.

[42]杜祖德.一水硫酸錳熱解生產化學二氧化錳的方法[P].中國專利:10113911IA,2008-03-12.

[43]Sedema.Method of Chemically Preparation of Manganese Dioxide [P].U.S.Pat:3,414,440,1974-07-15.

[44]王成剛,朱軍,李林波.化學二氧化錳的高錳酸鈉重質化[J].化工冶金,2000,21(2):176-178.

[45]田邊,伊雄佐.化學二氧化錳の制造方法[J].電氣化學, 1981,49:766-768.

[46]田邊,伊雄佐.粗MnO2の富化重質化處理[J].電氣化學, 1981,12:266-771.

[47]Kordesh K,et al.Study of Chemically Precipitated MnO2[J]. Electrochim Acta,1981,26(3):2495-2499.

[48]蘇候香,鐘宏,滿瑞林,等.摻雜對化學二氧化錳晶型及其在濃堿介質中放電性能的影響[J].中國錳業,2000,18(1):39-41.

[49]何春,舒東.二氧化錳電極的可充性研究[J].西江大學學報, 1999,(2):56-60.

A Research on Manufacturing Method of MnO2for Battery

ZHOU Liu-xia
(Editorial Of f ice of“China’s Manganese Industry”, China Manganese Industry&Technology Committee,Changsha,Hunan 410006,China)

The mechanism and research progress of the manufacturing method of NMD,EMD and CMD(AMD) used for battery are all reviewed.Technical process and procedure demand are detailed to report on them.Different advantages and disadvantages of all kinds of manufacturing methods are analyzed and all factors effected on the electrochemical activation of MnO2are pointed out.The author points out whatever ways we use in preparation battery with manganese dioxide,we should consider the factors of economy,crystal,apparent density.

MnO2;Battery;Manufacturing methods;Progress of research

book=34,ebook=34

TM911.1;TQ137.1+2

A

1002-4336(2010)03-0001-07

2010-06-30

周柳霞(1958-),女,湖南長沙人,高級工程師,全國錳業技術委員會信息中心主任,《中國錳業》編輯部主編、主任,研究方向:錳行業信息分析、研究和服務,手機:13017315656,電話:0731-88854217(帶傳真),E-mail:Mn1999@ 263.net.