紫外光照下人工汗液浸漬桑絲綢老化性能分析

明津法，蔣耀興(現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215123)

紫外光照下人工汗液浸漬桑絲綢老化性能分析

明津法，蔣耀興
(現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215123)

以桑蠶絲織物為研究對象，對其進行人工汗液浸漬紫外光輻照處理，研究其老化過程中性能的變化情況。研究結果表明，桑絲綢織物表面的對比光澤度與鏡面光澤度下降了40 %～60 %。對于織物表面的泛黃情況，采用了黃變指數的概念?？椢锉砻娴狞S變指數隨著照射處理時間的延長呈緩慢增長趨勢，且堿性汗液對光澤度及黃變指數的影響大于酸性汗液的影響?？椢锏母黜椓W性能指標均呈現不同程度的下降，且電力紡的下降速度大于雙縐。桑蠶絲紅外光譜中酰胺Ⅰ與酰胺Ⅱ則向高波數方向偏移了2～14 cm-1。根據Magoshi和Bhat提出的結晶度的推導公式計算可知，老化后桑蠶絲的結晶度發生了變化。最后，根據研究分析，提出了桑蠶絲可能存在的紫外老化降解過程。

桑蠶絲織物；人工汗液；老化；黃變指數

絲綢是一種與人體皮膚極具親和力的高檔服飾面料，但絲綢本身又存在易皺、易泛黃等缺陷，嚴重影響了其制品的使用市場[1]。蠶絲在使用過程中，黃變實質是蠶絲中蛋白質的老化現象，而光、熱等的作用是導致其黃變的重要因素[2]。所以，研究蠶絲織物在光作用下結構和性能的變化特征，對于絲綢的使用、維護及絲制品的保護都具有理論指導意義。

本研究采用300～400 nm波長的紫外光對普通桑蠶絲織物(電力紡與雙縐)進行輻照處理，研究人工汗液浸漬光輻照處理后桑蠶絲織物結構與性能的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

表1為本實驗所用的桑蠶絲織物的品種及規格參數。

1.2 人工汗液的制備

1.2.1 試 劑

人工汗液化學試劑包括：氯化鈉(AR)(江蘇強盛化工有限公司)，乳酸(AR)(無錫市展望化工試劑有限公司)，無水磷酸氫二鈉(AR)(江蘇強盛化工有限公司)，碳酸銨(AR)(無錫市展望化工試劑有限公司)，L-組氨酸鹽酸鹽一水合物(BR)(國藥集團化學試劑有限公司)。

表1 桑蠶絲織物參數Tab.1 Parameters of Silk Fabric

1.2.2 制備方法

實驗中的人工汗液分為酸性汗液與堿性汗液，按照AATCC15—2007《耐汗漬色牢度》中的制備方法進行制備。酸性汗液的pH值為4.3±0.2，堿性汗液pH值為8.0[3-4]。

1.3 人工汗液浸漬、紫外光照射處理

將織物剪成11.5 cm×4.5 cm大小的試樣，室溫條件下在人工汗液中浸漬2 min，軋液率為100 %，用3.3 kW高壓氙燈進行照射，每隔2 h重新浸漬一次人工汗液，軋干，再照射。試驗過程中溫度控制在(35±0.5)℃，濕度(40±5)%。每隔2 h取樣一次進行測試分析。

1.4 測試方法

1.4.1 織物光澤測試

測試儀器：日本GP-1R型自動變角光度計。

測試方法：將樣品固定在測量架上，入射光與樣品平面呈45°角，檢測器在0°～180°范圍內測量樣品表面的反射光強度。測試時每批試樣測5次，然后取其平均值。

1.4.2 黃變指數測定

經過不同形式的紫外光輻照處理后的桑蠶絲織物，取一定尺寸樣品采用U-3010紫外分光光度計，測定600，555，425 nm波長的反射率，求得黃變指數/%＝100[5]。

1.4.3 織物力學性能測試

測試儀器：美國Instron公司3365型萬能材料試驗儀。

測試方法：織物在標準大氣條件(溫度20 ℃，相對濕度65 %)下平衡24 h，然后測試織物的斷裂強力、斷裂伸長等力學性能指標。測試時，夾持距為30 mm，夾持器拉伸速度為20 mm/min，預加張力為0.2 cN。

1.4.4 傅立葉紅外光譜分析(FTIR)

測試儀器：美國Nicolet5700型智能傅立葉紅外光譜儀。

樣品制備：將所測樣品剪成1 cm×1 cm正方形狀，然后直接置于光路中進行測試。

2 結果與分析

2.1 不同桑蠶絲織物老化后表面光澤度的變化

織物光澤是客觀物理量通過人眼感受產生生理量，再經過大腦綜合性心理的審視判斷的產物，準確的研究方法應該是客觀結合主觀(一定程度上模擬主觀)達到主客觀一致的方法[6]。桑蠶絲織物經人工汗液浸漬、紫外光照射處理，隨著照射時間的增加，織物表面的光澤感會發生細微的變化。表2為桑蠶絲織物經人工汗液浸漬、紫外光照射40 h后織物表面光澤度的變化情況。

表2 桑蠶絲織物表面光澤度變化Tab.2 Surface Gloss Diversifi cation of B.mori Silk Fabric

由表2中的數據可知，電力紡與雙縐經酸性汗液處理后，對比光澤度與鏡面光澤度分別降低了38 %，11.3 %與58 %，35.3 %。而經堿性汗液處理后，兩織物的對比光澤度與鏡面光澤度分別降低了40 %，16.1 %與63 %，54.3 %?？梢?，雙縐表面的光澤下降量明顯大于電力紡。這主要是由織物組織與纖維在織物內的排列狀態引起的。同時，堿性汗液處理后織物表面的光澤明顯低于酸性汗液處理，表明織物表面纖維經堿性汗液處理后，纖維表面的損傷程度大于酸性汗液處理。

2.2 不同桑蠶絲織物的光黃變

不同桑蠶絲織物經人工汗液浸漬光老化后，織物表面的泛黃情況見圖1、2，用黃變指數來表示。

桑蠶絲同柞蠶絲、羊毛纖維一樣，受到光、熱及化學介質諸如酸、堿、鹽及人工汗液的作用而發生黃變。自20世紀50年代始至今，國內外蠶絲專家對絲綢的黃變問題進行了大量有成效的探討和研究，但仍沒有獲得滿意的結果[5]。

從圖1、2織物表面黃變指數的變化趨勢分析可知，未經照射的桑蠶絲織物的黃變指數呈負值，表明織物表面未發生黃變現象。但是隨著照射時間的延長，織物表面的黃變指數呈緩慢上升趨勢，且雙縐表面的黃變指數明顯高于電力紡，表明織物組織的不同在一定程度上影響了織物表面的黃變情況。其次，在酸性汗液浸漬下，電力紡和雙縐經照射40 h后，黃變指數分別為14.05，26.19，而經堿性汗液浸漬后，黃變指數分別為21.13，26.95?？梢妷A性汗液對織物表面泛黃的影響程度明顯大于酸性汗液。

圖1 酸性汗液浸漬下織物的黃變指數Fig.1 Yellowness Index of Fabric under Acidic Sweat

圖2 堿性汗液浸漬下織物的黃變指數Fig.2 Yellowness Index of Fabric under Alkaline Sweat

2.3 老化時間對桑蠶絲織物力學性能的影響

桑蠶絲織物經人工汗液浸漬、紫外光照射處理后，斷裂強力、斷裂伸長率變化趨勢及斷裂功分別見圖3、4和表3。

織物的斷裂強力等力學性能指標可以有效地表征材料的老化程度，強力等指標的下降表明材料發生了老化現象。由圖3、4可以清晰地看出，織物經短時間的人工汗液浸漬、紫外光照射后，斷裂強力與斷裂伸長率均會增加，但是隨著處理時間的延長，斷裂強力、斷裂伸長率均出現明顯的下降。當經酸性汗液處理、紫外光照射40 h后，電力紡與雙縐的斷裂強力及斷裂伸長率分別下降了21 %、20 %及16.7 %、－11.2 %。而經堿性汗液浸漬、紫外光照射40 h后，其斷裂強力與斷裂伸長率則分別下降了12.2 %，10.8 %及19.7 %，－15.6 %?？梢婋娏彽牧W性能指標下降幅度大于雙縐，且雙縐經老化后斷裂伸長率有所提高，這主要是與織物組織及纖維在織物內部的狀態有關。

圖3 人工汗液浸漬桑絲綢斷裂強力的變化趨勢Fig.3 Variation Trend of Breaking Strength of B.mori Silk under Artifi cial Sweat

圖4 人工汗液浸漬桑絲綢斷裂伸長率的變化趨勢Fig.4 Variation Trend of Extension at Break of B.mori Silk under Artifi cial Sweat

由表3中的數據，可知桑絲織物的斷裂功隨著處理時間的延長，也表現為先增加后減小的變化趨勢。這種變化很可能是桑絲織物經人工汗液浸漬后，蠶絲內部中連接各微晶區的分子鏈的結合力與大分子之間的氫鍵結合力先增大后減小的緣故，最終導致織物的各項力學性能指標出現不同程度的下降。光譜測定，所得譜圖如圖5所示。

表3 織物斷裂功指標Tab.3 Rupture Work Indicator of Fabric J

圖5 織物紅外光譜Fig.5 Infrared Spectra of B.mori Silk Fabric

蠶絲纖維的紅外光譜的特征譜帶有酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ及酰胺Ⅴ等譜帶，根據紅外光譜的特點，一般主要研究其中的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ[7]。由圖5分析可知，2種織物的紅外光譜圖中，酰胺Ⅰ由未處理時的1 619 cm-1向高波數方向偏移了4 cm-1，但纖維內部的β－折疊狀構象沒有發生改變[8]。而酰胺Ⅱ，則從未處理時的1 517 cm-1向高波數方向偏移了2 cm-1～14 cm-1,纖維內部的構象趨于向無規構象轉移。同時，織物經人工汗液浸漬、紫外線照射處理后，紅外光譜的吸收峰強度減弱，表明纖維內部的化學價鍵發生了斷裂。由于絲纖維是由18種氨基酸組成的多肽聚合物，它與低分子物質比較起來，每個吸收光譜相互疊加且吸收曲線呈現廣闊的幅度，因此不能看出微細的結構變化，這也許是由于照射時間不足或者老化機理比預想的還要復雜，以致在表現上發生了嚴重的黃變現象，而在吸收光譜上卻表征不出來[9]。

此外，根據Magoshi[10]和Bhat[11]提出的蠶絲纖維紅外光譜中較易分辨的2個波帶(1 265 cm-1和1 235 cm-1)強度之比作為結晶度的依據[8]。推算了經過老化以后桑蠶絲的結晶度的變化情況，見表4。

表4 桑蠶絲老化后的結晶度變化情況Tab.4 Crystallinity Diversifi cation of B.mori Silk after Aging

由表4中推導的數據顯示，試樣在經過老化處理后，結晶度會發生一定程度的波動。人工汗液浸漬處理后的電力紡和雙縐中纖維的結晶度成上升趨勢。這主要是由于纖維內連接各微晶區的分子鏈斷裂，導致微細構造變化，進而引起了結晶度的變化。這種變化結果與日本學者平林、野呂等實驗的結果——“隨著真絲綢劣化的加重，絲綢的結晶度提高”相似[12]。

2.5 纖維紫外老化降解機理分析

根據光化學反應第一，第二定律發生光化學反應的物質首先要吸收光能，即物質的分子或原子能夠吸收光能，使分子或原子處于高能狀態；其次，一個分子或原子吸收的能量必須大于其鍵能，這樣才能使物質發生降解，即老化。根據桑蠶絲織物紫外加速老化試樣的測試結果及以前的蠶絲專家的研究結果[13]，提出了桑蠶絲纖維可能存在的紫外老化降解過程如圖6所示，即桑蠶絲纖維吸收光能后，使蠶絲分子鏈上的側基及主鏈中肽鍵C—N鍵發生斷裂，釋放出一氧化碳和氮氣等氣體，最終分解成單個氨基酸。

圖6 桑蠶絲可能的紫外降解過程示意Fig.6 Possibility Process Diagram of UV Degradation of B.mori Silk

3 結 論

1)桑絲綢(電力紡與雙縐)經人工汗液浸漬、紫外光輻照處理后，表面的對比光澤度與鏡面光澤度下降了40 %～60 %，雙縐表面的光澤下降量大于電力紡，且堿性汗液處理后織物表面的光澤明顯低于酸性汗液處理后織物表面的光澤。

2)經老化處理后，織物表面的泛黃情況采用黃變指數進行定量表示。未經老化處理，黃變指數呈現負值，而經老化后，隨著時間的延長，黃變指數呈現緩慢增長趨勢。同時堿性汗液對織物表面泛黃的影響程度明顯大于酸性汗液。

3)紫外老化處理后的桑蠶絲織物的力學性能有效地說明了桑蠶絲織物的老化趨勢。其力學性能的下降次序：酸性汗液＞堿性汗液，電力紡＞雙縐。這主要與纖維材料吸收的輻照能的多少有關。

4)從老化樣品的紅外光譜圖中可知，酰胺Ⅰ向高波數方向偏移了4 cm-1，酰胺Ⅱ則向高波數方向偏移了2 cm-1～14 cm-1。同時根據Magoshi和Bhat提出的結晶度的推導公式計算可知，桑蠶絲織物經過老化后，結晶度發生了變化。

5)根據研究分析，提出了桑蠶絲可能存在的紫外老化降解過程，即桑蠶絲纖維的紫外老化過程主要是桑蠶絲大分子鏈側基及主鏈中肽鍵C—N鍵發生斷裂，釋放出一氧化碳和氮氣等氣體，最終分解成單個氨基酸。

[1]周靜潔，林紅，陳宇岳，等.熱處理對桑蠶絲纖維結構與性能的影響[J].南通大學學報：自然科學版，2007，6(1)：55-56.

[2]楊曉慧.糟朽絲綢文物的老化評價和加固保護研究[D].陜西：陜西師范大學,2002：7-9.

[3]美國紡織化學家和染色家協會.AATCC技術手冊[S].北京：中國紡織出版社，2008.

[4]丁雪梅，董霞，吳雄英,等.紡織品耐光汗復合色牢度測試方法[J].印染，2005(19)：37-39.

[5]清水滉，孫云嵩.柞絲綢的黃變及其防止加工研究[J].絲綢，1991(11)：14-16.

[6]姚穆，潘雄琦，呂明哲.織物光澤客觀測試的研究[J].西北紡織工學院學報，2001，15(2)：66-68.

[7]周文，陳新，邵正中.紅外和拉曼光譜用于對絲蛋白構象的研究[J].化學進展，2006，18(11)：1514-1521.

[8]錢國坻，姚予梁.紅外光譜在蠶絲纖維結構研究中的應用[J].蘇州絲綢工學院學報，1983(4)：29-34.

[9]孫云嵩,吳惠珍.光照下人工汗液浸漬柞絲綢的黃變探討[J].紡織學報，1988，9(6)：19-22.

[10]MAGOSHI Jun, MAGOSHI Yoshiko, NAKAMURA Shigeo. Physical Properties and Structure of Silk. Ⅲ. The Glass Transition and Conformational Changes of Tussah Silk Fibroin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1977, 21(9): 2405-2407.

[11]BHAT N V, NADIGER G S. Crystallinity in Silk Fibers: Partial Acid Hydrolysis and Related Studies[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1980, 25(5): 921-932.

[12]胡國梁.日本對真絲綢泛黃研究的最新進展[J].現代絲綢，1990(2)：54-55.

[13]張漢民,吳新宇,封云芳.桑蠶絲光降解機理初探[J].武漢紡織工學院學報，1997，10(2)：1-4.

Analysis on Aging Properties of B.mori Silk Fabric Soaking with Artifi cial Sweat under Ultraviolet Irradiation

MING Jin-fa, JIANG Yao-xing
(National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China; College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Ordinary B.mori silk fabric was used as the research object. This object was soaked in artificial sweat under ultraviolet irradiation, and then its performance changes were researched during aging process. The results show that contrast gloss and mirror gloss of B.mori silk fabric surface decrease by 40% to 60%. As far as the yellowing of fabric surface, this article introduces the concept of yellowness index. With the irradiation time going on, yellowness index shows a trend of slow growth. What's more, alkaline sweat impacts greater than acidic sweat for gloss and yellowness index. At the same time, the mechanical properties of fabric show a different degree decline, and electricity declining rate of plain habutai is greater than crepe de chine fabric. In the infrared spectra of silk amide, amide Ⅰand Ⅱ were offset to higher wave number of 2 cm-1～14 cm-1. According to the derivation formula of crystallinity proposed by Magoshi and Bhat, it is found that the crystallinity of silk has changed after aging. Ultimate, according to the analysis, this paper presents possible ultraviolet aging degradation process of B.mori silk.

B.mori silk fabric; Artificial sweat; Aging; Yellowness index

TS195.594；TS190.644

A

1001-7003(2010)11-0009-04

2010-07-07；

2010-09-07

明津法(1984－ )，男，碩士研究生，研究方向為紡織材料(蠶絲)老化。通訊作者：蔣耀興，副教授，碩士生導師，jiangyaoxing@suda.edu.cn。