基于Butler方程Al-Mg-Er三元合金表面張力的計算

孫順平，易丹青，臧 冰

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

基于Butler方程Al-Mg-Er三元合金表面張力的計算

孫順平，易丹青，臧 冰

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

基于Butler方程，結合熱動力學數據和CALPHAD優化的過剩吉布斯自由能參數，計算Al-Mg、Mg-Er和Al-Er二元合金的表面張力。結果表明：在鎂熔體中加入元素鋁和鉺時，將增加該熔體的表面張力。通過計算Al-Mg、Mg-Er和Al-Er二元合金的過剩表面張力，發現過剩表面張力與過剩吉布斯自由能之間相對理想溶液偏差性質相反。選擇鉺為非對稱性組元，并在此基礎上結合Toop模型計算Al-Mg-Er三元合金的表面張力。結果表明：Al-Mg-Er三元合金的表面張力值基本在0.356～0.783 N/m之間，且隨著鉺含量的增加，表面張力呈增大的趨勢。

Al-Mg-Er三元合金；表面張力；Butler方程；Toop模型

Abstract:Based on Butler’s equation, the surface tensions of Al-Mg, Mg-Er and Al-Er binary alloys were calculated in combination with thermodynamic data and excess Gibbs energies parameters calculated by CALPHAD technology. The results show that the surface tension of Mg melts increases with the additions of Al and Er. Calculating the excess surface tensions of Al-Mg, Mg-Er and Al-Er binary alloys, the excess surface tensions and excess Gibbs energies have an opposite deviation compared with ideal solution. Choosing Er as the asymmetric component in asymmetric model and combining with Toop model, the surface tension of Al-Mg-Er ternary alloy were calculated. The results indicate that the surface tension of Al-Mg-Er ternary alloy is approximately in the range of 0.356?0.783 N/m, and the surface tension increases with increasing the addition of Er element.

Key words:Al-Mg-Er ternary alloy; surface tension; Butler’s equation; Toop model

液態金屬和合金的表面張力是金屬熔體的重要物理參數之一，在材料、冶金、表面科學和界面與膠體科學等學科中有著重要作用。目前，表面張力的測量方法主要有最大泡壓法、靜滴法、電磁懸浮液滴法等[1]。由于測定合金熔體表面張力的實驗過程難度大、花費高、耗時長，而且對于多元體系而言，組元較多，其數據十分龐大，因此利用各種理論和經驗模型對合金熔體表面張力進行計算和預測就很有必要。

Butler方程將金屬熔體的表面張力與表面相和體相的熱力學性質聯系起來，是目前國內外廣泛運用的表面張力計算模型[1]。

國內外的研究人員運用該模型對多種體系熔體的表面張力進行了研究。TANAKA等[2]計算了Bi-Sn二元合金的表面張力，并且提出了計算合金表面張力的程序設計思想。QIAO等[3]運用人工神經網絡方法預測純元素表面張力，并結合熱力學數據和CALPHAD技術，計算了包括熔鹽物質在內的多元物質的表面張力。YAN等[4]在這一思想指導下，結合幾何模型和通用溶液模型計算了Ni3S2-FeS-Cu2S三元熔體物質和Sn-Ga-In三元合金的表面張力，其計算值與實驗值基本一致。LI等[5]運用靜滴法開展了大量的實驗研究，研究了Sb對熔融Si表面張力的影響，并測定了Sn-Bi二元合金的表面張力，其結果與Butler方程的計算結果有較好的符合。

稀土元素鉺在鋁合金中作用與鈧相似，可有效提高合金的力學性能，改善其耐蝕性，且價格相對低廉，已成為一種重要的微合金元素[6]。目前，已有學者針對鉺在Al-Mg合金中的存在形式與作用機理進行了一系列研究[7?8]。結果表明：鉺與鋁形成A13Er相，與基體共格或半共格析出，可以有效細化晶粒、提高合金的時效強化效果、改善合金熱穩定性。WU等[9]研究了鉺對擠壓態Al-Mg合金組織和性能的影響，認為熱加工后的固溶處理是改善該合金力學性能的關鍵性步驟。

由于有關稀土元素表面張力的研究還不多，相關的表面張力值和數據還很有限，而關于鉺在鋁合金中的表面張力的報道還很缺乏，因此，從理論上開展Al-Mg-Er三元合金的表面張力的研究具有重要的意義。本文作者運用Butler方程和Toop模型，計算Al-Mg-Er三元合金兩兩組元的表面張力，并在此基礎上對Al-Mg-Er三元合金表面張力進行計算和分析，從而為進一步研究Al-Mg-Er三元合金的凝固過程和界面行為提供數據基礎。

1 表面張力計算模型

1.1 Butler方程

BUTLER[10]提出將溶液表面看成表面相，假設表面相內組分與體相內組分在熱力學上達到平衡，在此基礎上推導出表面張力與熱力學的關系，其表達式如下：

式中：σ和σi為溶液和純組分i的表面張力，R為普適氣體常數，T為絕對溫度，和分別為組分i在表面相和體相中的摩爾分數，Si為組分i純物質的單層表面積，其表達式如下：

式中：N0為阿伏伽德羅常數，ρi為純組分i的密度，Mi為純組分i的原子量。(GE,Si和GE,Bi分別為表面相和體相中組分i的偏摩爾吉布斯自由能，其中 G可以通過組分i的偏摩爾過剩自由能求的，組分i的偏摩爾過剩自由能和二元系的摩爾過剩自由能 GE的關系為

TANAKA等[2]認為表面相中組分i的偏摩爾吉布斯自由能與表面相中組分i的偏摩爾吉布斯自由能有相同的表達式，即

式中：β為半經驗參數，主要取決于表面相和體相的配位數的比值ZS/ZB，假設熔體金屬為密堆積結構，則體相原子配位數為12，而表相原子最近鄰原子數為6，次近鄰原子數為3，表相原子配位數為9，因此

1.2 三元合金表面張力

三元系的性質可以通過幾何模型由二元系的性質獲得。目前常用的幾何模型可分為兩大類：對稱模型(Kohler模型、Muggianu模型) 和非對稱模型(Toop模型、Hillert模型)，還有近年來發展的通用溶液模型?Chou模型[11]。非對稱模型由于考慮了組元之間的性質差異，因而相比對稱模型有著更好的精度，而通用溶液模型?Chou模型克服了非對稱組元選擇上的困難，不過其計算過程包含大量的積分運算，相對繁瑣，因而在外推三元系的熱力學性質的計算中，仍較多采用Toop模型。

利用Toop模型計算三元系的過剩表面張力，首先要選取非對稱組元，即以兩個相互作用程度相近的二元系的公共組元作為三元系的非對稱組元。在A-B-C三元系中，當組元B和C為對稱組元，組元A為非對稱組元時，可通過以下方程由3個二元系的過剩表面張力外推出三元系A-B-C的過剩表面張力[12]。σE=xBσE(x,1-x)+

ABC x+x ABA A

BC xCσE(x,1-x)+

x+x ACA A

BC

(x+ x)2σE(xB,xC) (5)

BCBCx+x x+x

BC BC

式中：xi(i=A, B, C)為組元i在三元系中的摩爾分數，和分別為A-B-C三元系和i?j二元系的過剩表面張力。其中可由i?j二元系的表面張力σ 與i和jij純組分的表面張力求得，其表達式如下：

三元系的表面張力與三元系的過剩表面張力及其理想熔體的表面張力存在如下關系：

2 計算結果與討論

二元系的過剩熱力學函數用R-K多項式，其公式表示如下：

式中：xi為組元i的摩爾分數，為二元素過剩熱力學函數，An和Bn為待定參數，可由熱力學和相圖的計算機耦合(CALPHAD)求得。Al-Mg、Mg-Er和Al-Er過剩熱力學函數如表1所列。鋁、鎂和鉺各元素的相關物理化學參數如表2所列。

表1 Al-Mg、Mg-Er和Al-Er過剩熱力學函數Table 1 Excess Gibbs energies of Al-Mg, Mg-Er and Al-Er binary alloys at 1 773 K

2.1 Al-Mg、Mg-Er和Al-Er表面張力計算

圖1所示為Al-Mg、Mg-Er和Al-Er二元合金在1 773 K的表面張力計算曲線，反映了3種合金表面張力隨其組元成分的變化規律。從圖1可以看出，在鎂熔體中加入鋁和鉺都將增加合金的表面張力。值得注意的是，隨著鋁元素的摩爾分數增加，Al-Er二元合金表面張力呈現先增加后下降的趨勢，出現明顯的反?，F象。

表2 純金屬的表面張力、密度和原子量數據Table 2 Data of surface tension, density and atomic mass of pure metal

從圖1(b)所示的表面相與體相的成分關系可以看出，Al-Mg二元合金中的鋁元素在該二元系表面相中含量較少，即鎂元素在該二元系表面富集。另外，從圖1(d)所示的表面相與體相的成分關系可以看出，Mg-Er二元合金中的鎂元素在該二元系表面富集，我們認為這主要是由于純鎂表面張力值相比于鉺和鋁較小，易于表面偏聚。XIAO等[16]運用改進靜滴法測量了Ni-(Cr, Co, W)合金中的表面張力，提出表面張力小的元素容易在表面偏聚。我們的計算結果與該觀點相吻合。

2.2 Al-Mg、Mg-Er和Al-Er過剩表面張力

為了便于確定Al-Mg-Er三元合金的非對稱組元，我們將Al-Mg、Mg-Er和Al-Er的過剩吉布斯自由能繪圖，如圖2所示。從圖2可以看出，Mg-Er和Al-Er的過剩吉布斯自由能相似，且都不同于Al-Mg，因而Al-Mg-Er三元系是非對稱的。在這非對稱的三元系中，熱力學性質對稱的兩個二元系的公共組元Er應該被選為熱力學非對稱組元。這一點可以從3種元素在元素周期表中的位置得到解釋，鋁元素和鎂元素都是第三周期主族元素且原子序數相近，而鉺元素是第六周期、ⅢB族元素，屬重稀土元素，其性質與鋁元素和鎂元素有著較大差異。

由Al-Mg、Mg-Er和Al-Er二元合金的表面張力可以計算Al-Mg-Er三元合金的過剩表面張力，如圖3所示。

比較圖2和3可以看出，過剩表面張力與過剩吉布斯自由能之間存在一定的規律性，即GE和σE相對理想溶液偏差性質相反。當體系的過剩吉布斯自由能對理想溶液呈正偏差時，相應體系的表面張力對理想溶液呈負偏差；而當體系的過剩吉布斯自由能對理想溶液呈負偏差時，相應體系的表面張力對理想溶液呈正偏差。

這一點可以從Butler方程的表達式中找到解釋。一般而言，Butler方程右式第二相的影響小于右式第三項，合金的表面張力主要由Butler方程右式第三項決定。當體系的過剩吉布斯自由能對理想溶液呈正偏差時，即過剩吉布斯自由能GE為正值時，依據式(4)，為負值，Butler方程的計算結果表現為合金的表面張力值比純組元表面張力值要小，即相應體系的表面張力對理想溶液呈負偏差。反之，當體系的過剩吉布斯自由能對理想溶液呈負偏差時，即GE為負值時，為正值，合金的表面張力值比純組元表面張力值要大，即相應體系的表面張力對理想溶液呈正偏差。

圖1 Al-Mg、Mg-Er和Al-Er二元合金在1 773 K的計算表面張力曲線及表面相與體相的成分關系Fig.1 Calculated surface tensions of Al-Mg, Mg-Er and Al-Er binary alloys and relationship between compositions in surface and in bulk phases at 1 773 K: (a), (b) Al-Mg; (c), (d) Mg-Er; (e), (f) Al-Er

上述觀點有利于我們解釋Al-Er二元合金表面張力的反?，F象。一方面，由于鋁、鉺元素之間親和力較強，相互作用復雜，鋁、鉺元素之間過剩吉布斯自由能對理想溶液呈負偏差，且偏差數值較大，必然表現為Al-Er二元合金表面張力對理想溶液呈正偏差，其偏差數值也較大，這一原因導致Al-Er二元合金表面張力的增幅隨著鋁元素的摩爾分數增加而呈先增大后減少的趨勢；另一方面，根據混合法則，Al-Er二元合金表面張力隨著鋁元素的摩爾分數增加有增大的趨勢。這兩種影響的共同作用導致了Al-Er二元合金表面張力的反常，即該二元合金表面張力的增幅總體上呈先增大后減小的趨勢，并在x(Al)約為0.65處達到極大值。該結論仍需進一步深入的理論及實驗研究來證實。

圖2 Al-Mg, Mg-Er和Al-Er在1 773 K的過剩吉布斯自由能Fig.2 Excess Gibbs energies of Al-Mg, Mg-Er and Al-Er binary boundary alloys at 1 773 K(x=x(Al), x(Mg))

圖3 Al-Mg、Mg-Er和Al-Er在1 773 K的過剩表面張力Fig.3 Excess surface tensions of Al-Mg, Mg-Er and Al-Er binary boundary alloys at 1 773 K(x=x(Al), x(Mg))

2.3 Al-Mg-Er三元合金表面張力計算

為了更好地研究某一組元在三元系中的作用，可以將除此組元之外的另外兩組元固定成一比例，研究該組元成分變化對該三元系表面張力的影響，即研究該三元系過一元素點的垂直截面。我們選擇研究的各垂直截面的成分比例如表3所列。

表3 Al-Mg-Er系研究的各垂直截面Table 3 Cross sections in Al-Mg-Er system investigated

Al-Mg-Er三元合金表面張力與各元素的摩爾分數之間的關系如圖4所示。從圖4中可以看出，在Al-Mg-Er三元合金表面張力隨各元素的摩爾分數的變化主要呈現單調增加或者減小的趨勢，這一點與二元合金表面張力變化規律相一致。圖4(a)中的D和E曲線呈現一定的拋物線特征，這主要是由于鎂元素的摩爾分數較少，其曲線與Al-Er二元合金的表面張力曲線接近。

從圖4中可以發現，過鉺元素點的垂直截面表面張力曲線(見圖4(a))和過鋁元素點的垂直截面表面張力曲線(見圖4(b))變化趨勢接近，而過鎂元素點的垂直截面的表面張力曲線(見圖4(c))與前兩者明顯不同，這主要是由于其曲線受到Al-Er二元合金的表面張力的影響。Al-Er二元合金表面張力的增幅隨著鋁元素的摩爾分數的增加呈現先增加后下降的趨勢，所以過鎂元素點的垂直截面表面張力曲線隨著鉺鋁摩爾分數比x(Er)/x(Al)增加也表現為先增大后減小。

將圖4中各表面張力曲線外延可得到該曲線與縱坐標的交點，這些交點分別對應著Al-Mg-Er三元系特殊成分點的表面張力值。當該元素的摩爾分數趨于零時，Al-Mg-Er三元系轉變為不含該組元的二元系，其表面張力值由三元系中另外兩組元的表面張力及其相對摩爾分數決定；當摩爾分數為1時，Al-Mg-Er三元系轉變為僅含該組元的一元系，其表面張力值即為該純組元的表面張力。

為了更好地研究Al-Mg-Er三元合金表面張力，讓結果顯示更加清晰，我們計算了該三元系表面張力的等值線，將其投影到三元相圖的等溫截面上，結果如圖5所示。

從圖5中可以看出，Al-Mg-Er三元合金成分三角形對應的表面張力值基本處于0.356～0.783 N/m之間，且隨著鉺含量的增加，表面張力呈增大的趨勢。三元合金表面張力的最大值為0.783 N/m，對應的成分點位于Al-Er二元合金邊界上，x(Al)約為0.65；而表面張力的最小值為0.356 N/m[1]，且對應的成分點位于富鎂角。

圖4 Al-Mg-Er三元合金在1 773 K的表面張力Fig.4 Surface tensions of Al-Mg-Er ternary alloy at 1 773 K:(a) From Er corner; (b) From Al corner; (c) From Mg corner

圖5 Al-Mg-Er三元合金在1 773 K的表面張力等值線投影圖Fig.5 Plots of iso-lines of surface tensions in Al-Mg-Er ternary alloy at 1 773 K

3 結論

1) 在鎂熔體中加入鋁和鉺，都將增加該熔體的表面張力，而Al-Er二元合金表面張力出現明顯的反?，F象。

2) 過剩表面張力與過剩吉布斯自由能之間存在一定的規律性，即GE和σE相對理想溶液偏差性質相反。

3) Al-Mg-Er三元合金成分三角形的表面張力值基本處于0.356～0.783 N/m之間，隨著鉺含量的增加，表面張力呈增大的趨勢。

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(編輯 何學鋒)

Calculation of surface tension of Al-Mg-Er ternary alloy based on Butler’s equation

SUN Shun-ping, YI Dan-qing, ZANG Bing(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

TG146. 1

A

1004-0609(2010)05-0930-07

2009-07-15；

2009-12-16

易丹青，教授，博士；電話：0731-88830263；E-mail: yioffice@mail.csu.edu.cn