磁性吸附碳納米管復合材料在吸波材料中的應用及展望

王文婷 李巧玲 常傳波

中北大學理學院化學系 （太原 030051）

磁性吸附碳納米管復合材料在吸波材料中的應用及展望

王文婷 李巧玲 常傳波

中北大學理學院化學系 （太原 030051）

總結了近年來磁性金屬或合金/碳納米管復合材料在雷達波吸波材料中的應用及發展現狀，并介紹了碳納米管的磁性吸附對吸波性能的影響，最后對碳納米管在吸波材料中的應用作出展望。

雷達波吸波材料 碳納米管復合材料 磁性吸附 吸波性能

0 前言

未來納米技術研究的重點將集中在各種用途的納米功能材料的合成、加工和應用上。為適應現代高技術、立體化戰爭的需要，將納米技術引入隱形材料的研究開發已受到世界各軍事大國的高度重視。納米吸波材料就是新涌現的一類高科技、高性能的納米功能材料[1]。吸波材料是利用吸波劑吸收、衰減空間入射的電磁波能量，并將其電磁能轉化為熱能而耗散掉或使電磁波受到干擾而消失，從而減小雷達散射截面積，達到隱形的目的。

傳統的雷達波吸波材料，如鐵氧體、鈦酸鋇和石墨等物質比重大、匹配厚度薄，在高頻和寬頻吸收段吸收弱，無法滿足現代戰爭的需求，因此逐漸被新型吸波材料替代[2]。自1991年Iijima[3]發現碳納米管（CNTs）后，碳納米管憑借其獨特的性質，優良的機械、電學性能迅速滲透到各種行業當中。碳納米管細小而狹長的管腔具有很強的毛細作用，能夠把外界的微小顆粒吸入管腔并且密集排列[4]。利用這一特性，碳納米管可以在中空管中吸附磁性顆粒，使其具有一定的磁損耗。按照碳納米管制備與填充過程是否同步完成，可將這些制備方法分為兩大類[5]：兩步法和一步法。所謂兩步法是指先制備出碳納米管,然后再采用適當的方法打開碳納米管的端帽,將第二相物質填充到管腔里;而一步法則是指在制備碳納米管的過程中同時實現第二相物質的填充,即制備和填充一步完成。一般有電弧放電法[6-7]、電解熔鹽法[8]和熱解金屬有機物法[10-11]。

本文的重點在于闡述兩步法填充碳納米管的機理、金屬填充碳納米管的制備方法，以及對填充后碳納米管的吸波性能的分析。最后對制備新型吸波材料“薄、輕、寬、強”性能的物質進行了展望。

1 磁性材料（合金）填充碳納米管

自1993年首次報道了碳納米管的毛細填充以后，大量的理論模擬和實驗研究[9]表明通過碳納米管的填充不僅可以使填充物的形貌、結構、物理與化學性質以及宏觀性質有所變化，而且碳納米管的性質在一定程度上也有所改變。

碳納米管的磁性吸附主要通過兩步法完成，圖1形象直觀地描述了兩步法填充的過程。兩步法過程是先用化學方法（文獻中大多采用濃硝酸）使碳納米管開口，再用物理方法、化學方法或者兩種方法相結合，將填充物填充到碳納米管中。

1.1 物理法填充碳納米管

由于碳納米管具有一維中空結構，能夠把外界的微小顆粒吸入管腔并且密集排列。Ajayan和Iijima[12]可謂是碳納米管填充的先驅者，Ajayan將金屬鉛沉積到碳納米管表面然后在400℃下處理，發現熔融鉛進入了管腔內。接下來Ajayan將熔融的釩氧化物填充到碳納米管中。Tsang將碳納米管與硝酸鎳混合后回流加熱，結果一氧化鎳（NiO）進入了管腔[18]。有關文獻報道[12-16]，用毛細吸附作用還可以將熔融態的硝酸銀、銫、鉛、金等金屬填充到碳納米管中。

碳納米管的毛細作用主要與液體或熔融物和碳管表面之間的表面能相關，這就是潤濕的問題[17]。顯然，只有低表面張力的液體或熔融物才能潤濕碳管表面，而高于分界點200 mN/m的物質無法潤濕碳管，就不能用毛細填充法。下表中列舉了幾種金屬的表面張力[18]。由此可以看出絕大部分金屬的表面張力要高于分界點，是無法通過毛細作用填充到碳納米管中的。

表1 各金屬在熔點處的表面張力表

另外，可以利用正的壓力差使液相金屬填充到碳管中[17]，當然，利用這種方法時，樣品必須先冷卻至金屬穩定然后再降壓，當壓力范圍在101.3～1 013 MPa時，還要同時考慮金屬表面張力、接觸角及碳管直徑這幾種因素。

此外，高溫煅燒也可以使金屬或合金進入碳納米管中，這是因為高溫下分子運動劇烈且無序，使金屬及碳管的分子重組，金屬進入碳管的可能性就大大地增加。

1.2 化學法填充碳納米管

通常情況下，金屬的表面張力要高于分界點（200 m N/m），因此用物理方法填充碳納米管既無法擴充可填充物的種類也無法滿足最終產品的需求，為了克服這些缺陷，化學法填充碳納米管受到越來越多的關注。這種方法具體是將碳納米管與金屬或合金等填充物一起加到濃酸（如濃硝酸、濃鹽酸或混酸）中，待碳管末端開口時，金屬鹽溶液就可以通過毛細作用進入管腔中，隨之在惰性氣體中煅燒就可獲得被金屬氧化物填充的碳納米管，如果想要得到純金屬填充的碳納米管，就要繼續在還原性氣體中煅燒[19]，如H2。

在許多文獻中[20-22]，將物理方法與化學方法相結合以期得到填充率更高的碳納米管。在FU Qiang,Gisela Weinberg[23]的報道中，碳納米管在煮沸的硝酸溶液中處理后使其具有親水性，然后在超聲狀態下與過量的Fe（NO3）3、Co（NO3）2、Ni（NO3）2溶液反應，如此獲得的碳納米管在微波爐中60℃下干燥整晚，然后在He保護下350℃煅燒2 h，最后在400℃H2中煅燒2 h。這樣就制得了Fe-Co-Ni合金填充的碳納米管。

Aldo[24]等利用碳納米管腔內外的壓力差，成功將CdS引進碳納米管中。將填充物超聲震蕩并持續攪拌一天后，冷卻至冰點隨后升華，這樣就使CdCl2的團簇粒子吸附在碳納米管管腔中。為了除去管壁外側的物質而不引起管壁內側的變化，該實驗中采用了有機物苯作為洗液，最后在H2S作用下CdCl2轉化為CdS。整個反應過程可以概述為圖2。

2 磁性吸附碳納米管的吸波性分析

初步研究表明,碳納米管材料的微波吸收特性與其化學組成、幾何結構和生長過程等有著密切的關系[25-27]。碳納米管的介電常數較大,但磁導率較小;而在微波頻率下,高的磁導率實部與虛部以及與之相適應的介電常數是構成寬頻帶吸波材料的基礎[28-29]。由于碳納米管的磁導率相對較小,限制了其作為吸波材料性能的進一步提高。為了增強和改善碳納米管的微波吸收功能，在其管腔中填充磁性顆?；蚝辖鹗菢O其有效的途徑。

填充后的碳納米管之所以有磁損耗，這是因為碳納米管管腔中吸附的磁性納米顆?；蛘呒{米線可以看作一個個納米級的磁場，如圖3所示，這些小小的磁場使整個碳納米管有了磁性，有了磁損耗。

圖3 磁性吸附碳納米管的磁場模擬圖

林海燕、朱紅[30]研究了Fe填充的碳納米管對吸波性能的影響，他們認為吸波性能的提高是因為介電損耗和磁損耗的增加。Fe填充的碳納米管復合物在厚度為3.5 mm時，最大波損耗為-22.73 dB,寬度為10 dB時頻率高達4.22 GHz。隨著厚度的增加，最大吸收能向低頻方向轉化。在他們相似的報道中[31]，Co填充的碳納米管最大波損耗為-39.32 dB，寬度為10 dB時頻率為3.47 GHz。

曹慧群[32]研究了Fe3O4/γ-Fe2O3填充多壁碳納米管的磁性能，研究表明填充后碳納米管的結構沒有明顯變化，但氧化鐵填充后復合材料的磁滯回線面積明顯大于純碳納米管的面積，磁性能有明顯的提高。

3 展望

自碳納米管發現以后，有關碳納米管的研究取得了很大的進展，但在今后進一步的發展中仍然面臨著許多問題，要想讓碳納米管在吸波材料方向有突出的貢獻，必須在這幾個方面做出努力。

（1）由于碳納米管在制備過程中含有雜質，需要對碳納米管進行純化。如何利用最低濃度的酸在較短時間和較少步驟內實現碳納米管的純化，并對碳納米管的傷害降到最低，這是碳納米管在吸波材料中發展首先要解決的問題。

（2）碳納米管在溶劑中的分散性很差，極大地制約了它的應用，因此碳納米管的改性是繼碳納米管制備和純化后又一重要課題。

（3）碳納米管復合吸波材料的制備。主要包括碳納米管/磁損耗物質，碳納米管/介電損耗物質，碳納米管/導電高聚物復合物質，碳納米管/磁性物質/導電高聚物復合材料。

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TQ127.1+1

國家自然基金（No.20571066，20871108）；山西省高等學校優秀青年學術帶頭人計劃資助

王文婷 女 1985年生 在讀研究生 研究方向為納米吸波材料

2010年7月