有機物及油類對鋅電解沉積的影響分析

何旭漓

(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)

有機物及油類對鋅電解沉積的影響分析

何旭漓

(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章介紹了進入濕法煉鋅的有機物及油類的來源與種類,闡述了有機物及油類對鋅電解沉積的影響及癥狀分析,提出采用高溫焙砂直接沖礦浸出、活性碳吸附有機物、超聲波除油等方法,對有機物及油類進行去除與開路,建立有機物含量監控體系,消除有機物及油類對鋅電解沉積的影響,對生產實踐具有較好的指導意義。

鋅電解沉積;有機物;油類;陰極鋅

濕法煉鋅的電解沉積遵循以下反應式:

由于鋅的還原電位比許多伴生金屬的還原電位負得多,少量的雜質就會大幅度降低其電流效率,影響電解沉積過程的正常進行,故對溶液的凈化處理和凈化工藝的選擇就尤為重要。關于金屬雜質及無機物對鋅電解沉積過程的影響與危害,有多方面的研究、實驗與報告。由于綜合回收(如Co、In、Ge、Ag)力度加大和濕法煉鋅工藝的進步,進入濕法煉鋅系統溶液中的有機物及油類的種類與數量則越來越多,對它們的研究、報道稍顯不足。本文就生產實踐中有機物及油類對鋅電解沉積過程的影響與危害及去除進行摸索、分析并提出一些建議。

1 鋅電解沉積過程中進入溶液中的幾類有機物及油類

1.骨膠、皂根包括酸霧必克劑類。在電解沉積過程加入。皂根很少使用;酸霧必克劑主要以細密氣泡覆蓋電解槽液面,捕集酸滴,起減少酸霧作用,較少使用。骨膠加入在于改善析出鋅的結晶結構。骨膠:茶褐色、半透明固體,在酸性溶液中帶正電荷,膠質在直流電作用下移向陰極,并吸附在陰極鋅突起尖端的高面積電流點上,阻止晶核繼續成長,迫使放電離子在周圍形成新晶核,使陰極析出鋅表面平整、光滑、致密,能減輕雜質的有害影響,提高電流效率,但過量則會引起陰極鋅發脆難剝,嚴重時陰極鋅上有一層蚌殼狀覆蓋物,繼之產生瘤狀物,成為槽內短路的原因,須適時適量加入(骨膠≤1 g/L,出槽8 h后加入)。大部分膠質隨電解沉積廢(后)液在電解沉積的循環系統循環,少部分隨廢液到沖礦或浸出工序,經渣過濾及渣處理大部分損失。值得一提的是骨膠與動物皮膠價格懸殊,有時相差一倍以上。但皮膠溶解后會產生大量皮脂的油類,增大有機物脂肪酸含量,不利于鋅電解沉積。要注意防止骨膠摻假使雜,皮膠有皮臭味,易粘結、發軟、脆性不好,不透明是檢驗判斷的要點。

2.乙基黃藥(黃藥)。有些廠因其除鈷效果好仍選用黃藥作為二次凈化過程除鈷試劑加入系統,其加入量大,但大部分在二次凈化溶液過程中與一些金屬離子形成絡合鹽沉淀。由于穿濾跑渾,少部分進入新液中,如在新液儲罐中沉清不夠,嚴重時造成新液儲罐黃藥底渣泛起,其底渣Co復溶與黃藥一起造成電解沉積燒板。

3.礦山選礦藥劑及銀浮選用藥劑類:丁基黃藥、丁基胺黑藥(黑藥)、2#油(萜烯醇)等。若采用常壓直接浸出工藝,殘留的選礦藥劑丁基黃藥、黑藥隨鋅精礦大量進入溶液,如精礦經過高溫焙燒后則大部分可去除。丁基黃藥較乙基黃藥危害更大。

4.3#凝聚劑(聚丙酰硫胺)是幫助溶液濃縮沉清用的,沉清效果好,使用廣泛。但其與選礦藥劑一道易使鋅電解沉積出現長時間的返溶,須盡量減少其用量。

5.油類、脂類屬于醇類有機物,主要為脂肪酸、羥肟酸,本文強調其危害性而予以單獨列出與其它有機物并列。主要由各工序設備潤滑油脂、機油泄漏而進入系統,其次是壓縮風含油帶入,以及廢水循環回用間接帶入。

6.綜合回收使用的有機物:在回收Co、In等使用的P204二(乙—乙基已基)磷酸,脂肪酸及煤油等隨萃余液返回系統。

7.其它如氧化鋅上清帶入的吡啶、單寧酸,氧化鋅上清中因帶有很高的銻而影響電解沉積;一些工廠采用β—萘酚除鈷凈化法,而加入的亞硝基—β—萘酚,其第四段凈化就是加活性碳吸附有機物;以及個別廠使用代替硫酸銅與乙基黃藥一道加入除鈷使用的雙黃藥(復黃原酸),因其危害大已很少使用。

2 有機物及油類對鋅電解沉積的影響

2.1 有機物油類的影響癥狀分析

經過凈化處理合格的硫酸鋅水溶液(新液),一般金屬雜質含量越低,尤其是鈷、鍺含量越低,鋅電解沉積的電流效率就越高,相應地鋅電解沉積的直流電單耗就越低。但在長期的生產實踐中普遍存在著一種異常情況:經過檢驗、化驗質量達標合格的新液進行電解沉積作業時,卻經常發生間隔周期性的返溶。陰極鋅下部與陰極鋅邊緣有返溶跡象,陰極鋅正面灰暗,背面有光澤,電流效率下降、電耗異常上升。嚴重時出現返溶燒板,甚至劇烈的返溶,槽溫短時間內急劇上升,來勢非常兇猛,可在幾個小時內突然發作,現場酸霧突起,槽內沸騰翻白,槽內可放炮起火(氫爆)。陰極鋅普遍表面發黑,表面有針狀小孔,陰極鋅背面或有黑色濕水印,陰極鋅疏松、發軟,可不成片。嚴重時全部返溶完而無鋅產出。同時溶液渾濁,有大量黑色泡沫,或大或小的密集白泡沫,有明顯較多的懸浮物、油污。有時在新液儲罐上部與下部出口能觀察到很多細小泡沫。在排除常規雜質及稀散金屬雜質銀、鉈以及生產、技術、管理、操作方面的原因后,可以推斷為有機物及油類富集達到臨界濃度而引起返溶。經過減產并采取一些措施后,包括消耗掉一些有機物、油類,幾天后又逐漸好轉。

2.2 有機物及油類對鋅陰極電極電位的影響

P204、丁基胺黑藥、脂肪酸、黃藥、3#凝聚劑和油類等有機物能使鋅陰極的電位向負的方向偏移,且一般在溶液含鈷高時,影響進一步加大,但可減輕銻對析出的影響。由于有機物使鋅陰極電位向負的方向偏移,使鋅離子放電受到阻礙,使鋅難以析出,而氫相對容易析出,從而產生返溶,并造成電解沉積電流效率顯著下降,電耗上升。

2.3 脂肪酸富集的影響

在泡沫中脂肪酸高度富集。油類、脂肪酸具有局部富集特性,而產生局部危害,這也就是在一個循環系統中,因液體分配流場的不同,各系列到各系列析出返溶有差異的原因。脂肪酸能使錳離子在電解槽外析出,不像正常那樣在陽極附近析出,能聚集于陽極泥中,沉往槽底,而是浮于溶液中,使電解液渾濁并使溜槽、集液槽、冷卻塔結晶生長變快,同時槽內陽極泥沉降物中有油光閃亮的致密硬塊產生。日常生產中,發生溶液渾濁,在排除比重大的因素后,可直觀判斷溶液含有機物及油類含量上升。

2.4 有機物及油類的疊加效應

有機物及油類進入系統的種類越多,就存在1+ 1＞2的疊加效應,其臨界濃度與危害濃度降低,更容易發生返溶燒板,而有機物可能產生衍生物或者衍生的螯合物,其危害更大,析出返溶的時間更長。

3 有機物及油類的去除與開路處理

3.1 有機物及油類自然降低與平衡

進入系統中的有機物除骨膠類外,都不是直接加到鋅電解沉積過程的,其與主流程含鋅溶液一道經過焙燒或沖礦、浸出、過濾、凈化等多個工序。由于高溫高酸,有機物會分解、揮發一部分,一部分與金屬離子形成溶解度較小的絡合鹽及渣類和膠結構所吸附后而被沉清與過濾掉。系統溶液中有機物及油類中含量逐漸減少,起到相對平衡的作用。尤以高溫焙砂直接沖礦浸出,對有機物油類灼燒、揮發、分解、去除效果好,脫除率在80%以上。

3.2 有機物的脫除

3.2.1 有機物及油類粒徑分析

油類及有機物在溶液中,由于油珠粒徑大小不同,一般存在四種形態:懸浮物、分散油、乳化油、溶解油。

1.懸浮油:油珠粒徑一般大于100μm,易浮于液面形成油膜或油層。

2.分散油:油珠粒徑10～100μm,以微小油珠懸浮于溶液中,不穩定、靜置一定時間后往往形成浮油。

3.乳化油:油珠粒徑小于10μm,一般為0.1～0.2μm,往往因溶液中含有表面活性劑,使油珠成為穩定的乳化劑。溶液中油粒在水流沖擊攪拌下,吸附細微固體顆?；虮砻婊钚詣┒纬?其親水性差異較大。在油粒表面形成定向排列并具有雙電層結構的親水性保護膜,保護膜所帶的同號電荷互相排斥,使油粒不能接觸和變大,形成穩定的水包油型渾濁乳狀液。

4.溶解油:油珠粒徑比乳化油還小,有的可小到幾個納米,是溶于溶液的油微粒。易吸附沉于電解槽底的陽極泥、溜槽、罐壁的結晶等處,而變得光滑、閃亮。

3.2.2 新液超聲波除油

1.一般首先利用恒流式除油器去除溶液中的懸浮油、分散油。當溶液進入溢流布液系統,均勻上升,然后自上而下通過恒流區,被分離的油粒逐步上升,液面上的油層由于液面上升溢流進入隔油槽而去除。

2.利用超聲波破乳,除去乳化油。超聲波破乳是基于氣空化原理破除油粒保護膜。足夠強度的超聲波通過液體時,當聲波負壓半周期的聲壓值超過液體內部靜壓強時,存在于液體中的微小氣泡(空化核)就會迅速增大,在相繼而來的聲波正壓相中氣泡又絕熱壓縮而崩滅。在崩滅瞬間產生極短暫的強壓力脈沖,氣泡周圍微小空間形成局部熱點,其溫度高達5 000 K,壓力達50.67 MPa,持續數微秒后,該熱點隨之冷卻,冷卻率達109 K/s,伴有強大的沖擊波和高速射流。當超聲波通過有微小油粒的液體介質時,其中的油粒開始與介質一起振動,但由于大小不同的粒子具有不同的振動速度,油粒將相互碰撞、粘合,體積和質量均增大。然后由于粒子變大已不能隨聲波振動,只能做無規則的運動,繼續碰撞、粘合、變大,最后上浮形成浮油。

3.氣液溶合有機分離。經超聲波破乳的溶液進入氣液溶合有機分離裝置,在溶液中產生足夠數量的細微氣泡,細微氣泡與溶液中懸浮粒子(懸浮油粒)相粘附,形成整體密度小于溶液的“氣泡-顆?！睆秃象w,通過溶合釋放器,使懸浮粒子隨氣泡一起浮升到溶液液面,從而溢流去除。

4.溶解油粒徑很小,往往被易沉于槽底、罐壁的陽極泥、結晶所吸附,使陽極泥、結晶中泛出油光,可采用高溫通風氧化去除。

5.超聲波除油去除率可達80%以上,最低油濃度可除至1μL/L,但對其它有機物的碳去除率卻不高,可能是一部分長碳鏈有機物轉化為短碳鏈有機物,溶液總碳與有機碳下降幅度較小。

3.2.3 有機物的吸附

采用活性碳、焦粉或揮發窯渣中回用的廢焦粉可作為有機物吸附劑,吸附效果可達60%以上。吸附劑在達到穿透容量后可用蒸汽活化再生。還可利用聚丙烯纖維優良的過濾性能過濾溶液。首選吸附劑為木質活性碳,對銦生產萃余液中的 P204與鈷生產中的脂肪酸需要用活性碳等吸附。對采用常壓直接浸出工藝的溶液也須采用活性碳吸附工藝,以消除選礦藥劑的影響。

3.2.4 其它

可采用高效除油器以精密過濾壓縮空氣中的油污、灰塵等雜質,利用高速氣流導流旋轉過程中產生的離心力將固體顆?；蛞旱畏蛛x,再通過1μm和0.01μm過濾除油。廢水視水量和含量可選擇采用油水分離器、活性碳吸附、反滲透法膜分離技術等水凈化工藝處理廢水中的有機物及油類。其它還可以通過提高凈化溫度,來破壞有機物酸根,達到分解去除的目的。

4 應對有機物及油類影響的措施

要從各方面減少有機物及油類進入系統的種類和數量,加強對溶液的監控,定期取樣分析,發現有機物、油類富集的癥狀后,應追本溯源,采取針對性措施,嚴控有機物及油類含量。生產實踐中往往采取降低電流強度;降低電流密度;控制較低槽溫;加大現場溶液循環量與溢流量;控制好電解液酸鋅含量;減少骨膠加入量,視情況少加或不加吐酒石;提高新液質量;加大新液沉清靜置時間;加大陰極平刷處理力度;強化現場設備管理,杜絕和減少漏油;必要時減少廢水回用量;加快鋅電解沉積溶液的置換或稀釋;有機物短路開路;采用人工打撈油污開路;撇除高濃度泡沫;強化活性碳吸附與新液超聲波除油等措施?？傊?有機物及油類除骨膠外愈少愈好?？紤]到多種有機物的疊加效應,新液的有機物含量控制:總碳(TC)＜12 mg/L;無機碳(IC)一般為2 mg/L;有機碳(TOC)＜10 mg/L;其中含油量控制＜0.005 mg/L;脂肪酸＜1 mg/L;P204＜0.05 mg/L,其它黃藥、丁基黃藥、黑藥、2#油含量均＜1 mg/L為佳。

5 結束語

伴隨濕法煉鋅綜合回收的深化和濕法煉鋅技術的進步,如常壓直接浸出工藝的應用,進入系統溶液中的有機物的種類與數量的趨勢是日漸增長,有必要高度關注有機物及油類對鋅電解沉積過程的影響與危害。在原則流程選擇、工藝控制上采取綜合措施抑制有機物及油類對電解沉積的影響。采用高溫焙砂直接沖礦浸出是抑制有機物及油類的首選流程,經濟適用、效率高;其次采用活性碳吸附有機物與新液超聲波除油是必要的選擇。要建立健全新液的有機物含量控制標準與控制體系,強化監控與應對措施,避免有機物對鋅電解沉積的影響與危害。

[1] 何貽柏.萃鍺余液有機物對鋅電解的影響及其衍生物的消除[J].株洲:株冶科技,1995,4:22-24.

[2] 王輝,鄧燦爛,王烈威,等.電解精煉工[M].長沙:中南大學出版社,2007.

The Effect and Analysis of the Organic and Oil on Zinc Electrowinning

HE Xu-li

(Zhuzhou S melter Group Co.,Ltd,Zhuzhou412004China)

The paper introduced the origin and speciesof the organic and oil in zinc hydrometallurgy and expatiated the effect and analysis of organic and oil on zinc electrowinning.The following methods were proposed to apply to remove the organic and oil:the high temperature calcine directly used in leaching,the active carbon to absorb the organic and ultrasonic to remove the oil,and then built up the system to inspect the organic content,eliminate the effect of the organic and oil on zinc electrowinning.The methods have a reasonable guidance meaning in actual production.

zinc electrowinning;organic;oil;cathode zinc

TF803.27

A

1003-5540(2010)04-0030-04

何旭漓(1965-),男,經濟師,主要從事鋅冶煉生產管理工作。

2010-07-12