重烷基苯在潤滑油添加劑中的應用

李佩均

（中國石油撫順石化公司北天集團，遼寧 撫順 113001）

重烷基苯在潤滑油添加劑中的應用

李佩均

（中國石油撫順石化公司北天集團，遼寧 撫順 113001）

介紹了國內烷基苯及重烷基苯的生產技術及生產能力、重烷基苯的組成，分析了國內外潤滑油添加劑的生產廠家、生產狀況及市場需求，探討了重烷基苯制取重烷基苯磺酸、重烷基苯磺酸在潤滑油添加劑生產中的應用及發展方向。

重烷基苯；添加劑；應用

直鏈烷基苯作為主要原料在合成洗滌劑中使用已有四十多年的歷史。1960年我國開發出以石油鎦份為原料、連續氯化后以三氯化鋁為催化劑生產烷基苯的技術，1966年在上海合成洗滌劑廠實現工業化。上世紀70年代開發出以裂解烯烴為原料生產直鏈烷基苯的技術，并在北京燕山石化公司曙光化工廠實現工業化。上世紀60年代末，美國UOP公司開發出HF烷基化法生產直鏈烷基苯的工業技術，于1968年實現工業化，目前世界上烷基苯生產裝置大多是采用該公司的技術。我國1980年引進美國UOP公司HF烷基化生產技術建設南京烷基苯廠。因產品質量不理想及成本較高等原因，國內開發的氯化法烷基苯生產廠上世紀末期相繼停產。

目前，國內直鏈烷基苯生產廠有三家，總產能為63萬噸/年。隨著未來幾年新建裝置的陸續投產，副產品重烷基苯的產量將大大增加（表1）。因此重烷基苯的開發和利用意義重大。

1 重烷基苯的組成特性

重烷基苯是烷基苯生產的副產品，其成分比較復雜，組成變化也較大。同時，由于各個廠家的原料組成及烷基苯分餾流程的差異，各自的重烷基苯產品組成也略有不同。但是，主要成分基本相同，都含有單烷基苯、二烷基苯、二苯基烷、多烷基苯、多苯烷及茚滿和萘滿等。重烷基苯的典型特征數據詳見表2。

2 潤滑油添加劑

2.1 潤滑油添加劑的作用

潤滑油添加劑是提高潤滑油品質量極為重要的組分，是近代高級潤滑油的精髓。正確選用合理加入添加劑，可改善潤滑油的物理化學性質，賦予潤滑油新的特殊性能，或加強原來具有的某種性能，滿足更高的要求。根據潤滑油要求的質量和性能對添加劑精心選擇，進行合理調配，是保證潤滑油質量的關鍵。

表2 重烷基苯的典型數據

表1 國內烷基苯生產企業及規模 單位：萬噸/年

潤滑油添加劑按功能分主要有抗氧抗劑、抗磨劑、摩擦改善劑、極壓添加劑、金屬清凈劑、無灰分散劑、泡沫抑制劑、破乳化劑、防腐防銹劑、金屬鈍化劑、凝點改善劑、粘度指數改進劑等類型。

清凈分散劑在車用發動機油中廣泛使用，約占潤滑油添加劑產量和總需求的一半，主要起到中和酸、增溶和分散油泥的作用。它包括磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽、環烷酸鹽、硫磷酸鹽以及其他羧酸鹽，以前三種占絕大多數。

磺酸鹽添加劑原料易得、成本較低，使用性能可以適應各種不同要求，如低堿度磺酸鹽分散作用好，高堿度磺酸鹽具有優異的中和能力和高溫清凈性，所有的磺酸鹽又均具有一定的防銹性能。因此，其發展快、應用廣，形成了低、中、高不同堿值及鈣、鎂、鈉、鋇等不同金屬的系列化產品，其中堿值高達500mgKOH/g的產品已見諸報道。

防銹劑的主要類型有磺酸鹽、羧酸鹽、酯類、有機胺、咪唑啉及其有機酸鹽等?；撬猁}是最常用的防銹劑，既有石油磺酸鹽，又有合成磺酸鹽?；撬猁}具有良好的的防銹效果，而且抗鹽霧效果好，適用于鋼、鐵、銅等金屬上，并且是一種油溶性乳化劑，可配制成防銹和清洗性均好的防銹乳化油。盡管防銹劑在整個石油產品中所占的比例并不大，但其在改善石油產品使用性能方面起著重要作用[1]。

2.2 清凈劑、防銹劑的品種

清凈劑的具體品種有：T101清凈劑（低堿值石油磺酸鈣）、T102清凈劑（中堿值石油磺酸鈣）、T103清凈劑（中堿值石油磺酸鈣）、T104清凈劑（低堿值合成磺酸鈣）、T105清凈劑（中堿值合成磺酸鈣）、T106清凈劑（高堿值合成磺酸鈣）、T106A清凈劑（高堿值合成磺酸鈣）、T107清凈劑（超堿值合成磺酸鎂）、T107A清凈劑（超堿值石油磺酸鎂）。

防銹劑的具體品種有：T701防銹劑（石油磺酸鋇）、T701B防銹劑（合成磺酸鋇）、T702 防銹劑（石油磺酸鈉）、T702A防銹劑（合成磺酸鈉）、T707防銹劑（合成磺酸鈉）[2]。

國內石油磺酸鹽產品上世紀50年代由玉門、上海煉油廠開發成功，60年代初期實現工業化。合成磺酸鈣的生產工藝是1984年錦州石化公司從美國路博潤公司引進的[3]，生產的合成磺酸鈣、鎂等清凈劑系列產品基本可以滿足國內中低檔潤滑油的需求，并有產品銷往國外。

2.3 國際市場需求

2009年全球潤滑油消費量約為3290萬噸，較2008年下降約12～13%；2010年大幅增長，達到4180萬噸。美國弗里多尼亞集團的研究報告顯示，2010年～2014年美國潤滑油市場需求將以年均1.3%的速度增長。報告指出，2009年發動機油占美國潤滑油需求量的50%以上。據預測，未來10年亞太地區潤滑油需求量預計增長50%以上，達到1550萬噸，中國占該地區需求量的40%以上。

世界潤滑油市場消費結構中，車用油的消費量遠大于其他產品，約占潤滑油市場需求的55%；其次為工業用油，約占24.6%；用于金屬和防腐的液態油約占5.8%；潤滑脂約占3%；加工油約占11.5%。

根據美國克萊恩有限公司的調研，2008年全球添加劑總消耗約為410萬噸，其中車用潤滑油添加劑最多，其消耗量超過總消耗量的60%[4]；其次為金屬加工油約占17%。

全球潤滑油添加劑行業競爭激烈。經過上世紀90年代的大規模兼并和重組，目前全球潤滑油添加劑市場銷售額的80%由四大添加劑專業生產公司所控制，即路博潤、潤英聯、雪佛龍奧倫耐和雅富頓，他們的產品以復合劑為主。另外還有幾家生產單劑的公司，如科聚亞、汽巴、范德比爾、羅曼克斯等（表3）。

表3 國外主要的潤滑油添加劑生產廠家

2.4 國內市場需求

2003年中國潤滑油消費量為420萬噸，成為僅次于美國的世界第二大潤滑油消費國[5]。據不完全統計，2009年國內潤滑油表觀消費量941.2萬噸，其中車用油消耗量約占56%，機械用油占18%，工藝用油19%，其他占1%[6]。2010年國內潤滑油表觀消費量1081.3萬噸，2011年1～3月份消費量為249.9萬噸。

我國汽車制造業近年來發展迅速，2010年中國汽車產、銷量分別達到1826.47萬輛和1806.19萬輛。2011年1～4月份汽車產銷量分別完成643.11萬輛和653.39萬輛。我國汽車保有量（不含農用車）2009年為6300多萬輛，2010年底約為7400萬輛?！笆濉逼陂g若按5%的增長計算，預計2015年汽車產量將達到2300萬輛，保有量達到1.5億輛。這將有力地刺激潤滑油消費量大規模增長。

我國潤滑油添加劑產業起步較晚。自20世紀50年代添加劑產業創建起，我國通過自主研發和引進國外技術并舉，歷經幾十年的積累和發展，已經形成一定的生產規模，總生產能力超過20萬噸。目前，部分單劑及用于低、中檔潤滑油的復合添加劑已基本能滿足國內需求，但是用于高檔潤滑油的部分品種的單劑、多功能復合添加劑還需大量進口。國內潤滑油添加劑主要生產廠家詳見表4。

3 重烷基苯在潤滑油添加劑中的應用

重烷基苯是生產烷基苯的副產物，為保證產品直鏈烷基苯的質量，在烷基苯分餾塔中作為副產品被分離出來。因此，重烷基苯的成分十分復雜，組成也會隨著生產裝置的操作條件變化而變化。但是，其主要組成是相對固定的，主要含有80%以上不同碳鏈的直鏈烷基苯，可磺化率可以達到80%以上。以重烷基苯為原料，經過磺化、中和、金屬化可生產重烷基苯磺酸鹽，用于潤滑油清凈劑和防銹劑的生產。與石油餾份相比，重烷基苯的組成比較穩定、純凈，不含硫、氮、重金屬等雜質，容易實現連續磺化生產，產品質量相對穩定，收率高。因此，目前國內潤滑油添加劑生產家已經廣泛使用重烷基苯作為清凈劑和防銹劑的生產原料。

3.1 重烷基苯的精制

重烷基苯的碳數分布在C10～C25之間，其中C13～C19的重烷基苯適合于潤滑油添加劑的生產。另外，重烷基苯含有一些雜質，影響重烷基苯磺酸的內在質量和外觀色澤，因此對重烷基苯進行精制是非常必要的。

重烷基苯的精制可以采用分餾的方式，用脫輕組分塔和脫重組分塔兩個精餾塔對重烷基苯進行精餾精制。在脫輕塔中分離出小于C13的輕烷基苯，這部分輕組分可以磺化后作為洗滌劑的原料使用；在脫重組分塔中分離出大于C19的重烷基苯，這部分重組分可以作為低凝點、高粘度的潤滑油基礎油的調和組分。精制的重烷基苯則作為潤滑油添加劑的原料進行磺化，生產重烷基苯磺酸鹽產品。

3.2 重烷基苯的磺化

磺化（硫酸化）是將磺酸基（-SO3H）引入有機化合物分子中的反應，在有機合成中具有非常重要的意義，因而在化工行業得到廣泛應用。

工業上常用的磺化劑有硫酸、發煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸和亞硫酸鹽等。各種磺化劑具有不同的特點，適用于不同的場合[7]。重烷基苯磺化中以發煙硫酸或SO3/空氣作磺化劑使二者反應生產磺酸產品，一般采用釜式磺化和膜式磺化。

表4 國內潤滑油添加劑主要生產廠家

3.2.1 釜式磺化

釜式磺化就是在一個帶有攪拌的立式反應釜中加入烷基苯等有機物料，磺化劑為發煙硫酸，按一定的比例加入發煙硫酸，控制一定的反應溫度和反應時間。然后，經沉降、分酸后得到磺酸產品。上個世紀，在表面活性劑生產的初期，一般都采用這種型式的反應器。這種工藝設備結構簡單，操作容易控制，投資和維修費用低廉，但是其生產規模小，原料容易發生短路和返混現象。由于物料停留時間長、副反應較多，因此磺酸的活性物含量低、無機鹽含量高、色澤深。同時，由于是間歇生產，產品質量不穩定，每批產品的質量都存在差異。釜式磺化產品收率低、物料消耗大，而且有大量的酸渣產生，難以處理，會造成環境污染。

罐組式主浴磺化是由3～5個帶有攪拌的釜式反應器呈階梯式排列而組成，以氣相SO3為磺化劑，空氣和氣相SO3按一定比例在各個反應器的底部分配器進入，與烷基苯等有機物料發生反應，生成磺酸產品。

3.2.2 膜式磺化

膜式磺化是以氣相三氧化硫為磺化劑，在膜式磺化反應器中有機物料與氣相三氧化硫逆流接觸反應生成磺酸產品。工藝流程由空氣干燥、熔硫、燃硫、SO2/SO3轉化、反應、老化水解、尾氣處理等組成。其特點是生產平穩連續、磺化充分、反應時間短、原料配比精確、產品質量穩定、能耗物耗低、自動化程度高等。目前國內用于表面活性劑生產的磺酸/硫酸化產品都是采用這種工藝技術生產的。膜式磺化反應器的型式有國產雙膜式、國產多管膜式、意大利雙膜式、意大利多管膜式、美國縫隙降膜式、美國噴射式等。

上世紀90年代，國內用氣相三氧化硫磺化重烷基苯實現了工業化生產，目前國內規?；a重烷基苯磺酸都是采用氣相三氧化硫磺化工藝。一些規模較小的企業仍在使用釜式磺化生產重烷基苯磺酸。

3.3 重烷基苯磺酸生產添加劑

3.3.1 重烷基苯磺酸的精制

因重烷基苯組成復雜、碳數分布廣，磺化時會發生一些副反應，同時也會有過磺化的物質產生。副反應產物、過磺化物的存在都會影響添加劑的質量，因此在生產添加劑前要對重烷基苯磺酸進行必要的精制?？梢圆捎眉尤胫鸀V劑用板框過濾機進行過濾精制，也可以采用離心抽濾機進行過濾精制。應注意的是，在重烷基苯磺酸精制的過程中溫度不要過高。

3.3.2 潤滑油添加劑的生產

以精制后的重烷基苯磺酸為原料，可以生產合成磺酸鹽清凈劑、防銹劑等系列產品。生產清凈劑時，重烷基苯磺酸經中和、金屬化以后，可以生產低、中、高堿值的合成磺酸鈣產品及高堿值、超高堿值合成磺酸鎂產品。

在上世紀90年代，為適應環保的需要，低堿值磺酸鈣主要向低氯或無氯方向發展。國內從90年代初開始生產低堿值磺酸鈣，主要有上海煉油廠的低堿值石油磺酸鈣T101和錦州石化公司的低堿值合成磺酸鈣T104兩種商品牌號。國內生產低堿值磺酸鹽是用甲醇、氯化鈣做促進劑或合成原料，但普遍存在生產效率低[8]、最終產品含有氯元素等問題。中國石油錦州石化分公司通過對磺酸鹽低堿化（金屬化）工藝的研究，開發了無氯且不含甲醇的新型、高效促進劑、直接鈣化法合成技術，提高了低堿值磺酸鹽的合成效率[9]。

中堿值合成磺酸鈣是在低堿值合成磺酸鈣的基礎上開發的產品，比低堿值合成磺酸鈣具有更高的酸中和能力及高溫清凈性，并且具有一定的防銹性能。適用于調和中高檔內燃機油和船用油。寧波職業技術學院的孫向東、孫旭東等[10]用撫順洗化廠生產的重烷基苯磺酸試制出中堿值合成磺酸鈣產品。

國內在1987年就實現了高堿值磺酸鈣的規?；a，生產工藝主要以“兩步法”技術為主，即以磺酸和石灰石為主要原料，經過中和、閃蒸、多次碳酸化及后處理等工藝步驟，制備高堿值磺酸鈣[11]。

中國石油獨山子石化分公司研究院的程輝杰、馬建江等人用中國石化金陵石化分公司生產的重烷基苯磺酸研制出超高堿值合成磺酸鈣清凈劑。超高堿值（TBN400）合成磺酸鈣具有優異的堿值儲備，是一種油溶性較好的添加劑，具有極強的酸中和能力，能及時中和油品中的有機酸和無機酸，從而達到減緩油品衰敗、延長油品使用期限的目的，是調制高堿值船用汽缸油的最佳用劑[12]。

隨著高檔潤滑油及船用潤滑油的需求增加，磺酸鈣系列產品已不能滿足高檔潤滑油發展的需要，路博潤等幾大國外公司率先開發出高堿值磺酸鎂清凈劑。與磺酸鈣相比，其性能更加優異，特點是防銹性能好、堿值高、酸中和能力強、不含氯、灰分低，在高檔潤滑油中得到廣泛的應用。目前，我國也能夠生產石油磺酸鎂、合成磺酸鎂系列產品，但是與國外產品相比質量和性能上還有一定的差距。

以重烷基苯磺酸為原料，直接與氫氧化鈉或氫氧化鋇進行中和反應即可得到磺酸鈉或磺酸鋇產品（潤滑油防銹劑），其中磺酸鋇的應用較為廣泛。因磺酸鋇具有毒性，近年來其應用受到一些限制，將逐漸由磺酸鈣及磺酸鎂等取代。

4 潤滑油添加劑的發展

隨著環境壓力的增加和出于節能減排的需要，高檔潤滑油的比重越來越大，潤滑油也向高效、低耗、節能、環保的方向發展。這一切都對潤滑油添加劑提出了更高的要求。主要體現在：

1）添加劑的產品更加環保，一些灰分高、含有毒性、含氯、硫、磷及鋇鹽的添加劑將會受到限制，并最終會禁止使用和生產；

2）隨著高檔油比重的增加、航天事業的發展、大型機械用油、船用油的增加，將會提高對高效、環保型添加劑產品的需求，高堿值合成磺酸鎂的需求將會有所增長；

3）高效節能、環保的復合添加劑的需求將會大幅增加，從而對各種單劑的質量和性能提出更高的要求；

4）未來我國的汽車行業將快速發展，同時農機化水平也會逐年提高，內河及近海的船只小數量巨大，潤滑油在一定時期內將會繼續延續高、中、低檔并存的局面，各檔次添加劑產品都會有市場需求，但會呈現地域性分化。

5 重烷基苯應用中存在的問題

5.1 原料問題

重烷基苯是烷基苯生產的副產品，各廠生產的重烷基苯、同一工廠不同時期生產的重烷基苯結構組成都會有差異。因此，作為潤滑油添加劑生產原料的重烷基苯質量是不穩定的，這會給添加劑的生產及質量控制增加難度。

5.2 重烷基苯的磺化問題

現在普遍采用的氣相三氧化硫磺化反應器都是按照磺化C10～C13的直鏈烷基苯開發設計的，烷基苯的組成是基本固定的，產品純凈。而且磺化反應精確、完全，烷基苯磺酸產品的含量達到96～97%，色澤淺，正常生產的產品質量完全可以達到國家標準GB/T8447-2008的要求。

由于重烷基苯組成復雜、碳數分布較寬，磺化時產品質量很難控制，有的組分磺化不充分，有的組分則發生了過磺化，重烷基苯產品色澤深、雜質多、有效物含量低（一般在50～70%），產品的差異也很大，導致重烷基苯磺酸的質量不穩定。

5.3 添加劑生產中的問題

由于存在上述問題，給添加劑的生產帶來一系列的問題。一是生產難于連續化，二是每一批次都要對生產方案做一些改動，從而造成添加劑產品的質量控制比較困難，產品質量波動較大，給下游用戶的使用增加難度。

6 結束語

經過二十多年的發展，國內生產企業在重烷基苯生產添加劑產品過程中積累了寶貴經驗，產品質量可以滿足市場的需要。為進一步提高產品質量，還應加大以下方面的研發力度：1）開發高效的重烷基苯精制技術，除掉雜質，提高重烷基苯的純度；2）開發適合磺化重烷基苯的磺化反應器；3）改進現有的添加劑生產技術，開發新技術；4）研發高效、節能、環保的新產品。

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