乙醇胺為堿性催化劑對硅氣凝膠性能的影響*

，，

(1.新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊 830046；2.新疆烏魯木齊市氣象局)

二氧化硅氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、低密度、低熱導率、極低介電系數和低折射系數的特殊性能，同時綠色環保，在熱學、光學、化工等方面具有廣泛的商業應用價值。制備硅氣凝膠硅源一般采用正硅酸四乙酯(TEOS)，酸催化劑一般采用HF、鹽酸、乙酸、草酸[1]等，堿性催化劑通常采用氨水。干燥方法為超臨界干燥法和常壓干燥法。常壓干燥法是今后的發展方向，但表面改性劑的使用條件較為苛刻[2]。S.Yoda等以乙醇胺為催化劑，直接加入到正硅酸四甲酯(TMOS)中，使TMOS凝膠，結果表明乙醇胺的加入對膠凝時間、收縮率、孔隙率等均有影響[3]。F.Carre等認為醇胺直接與硅烷中的硅發生配位反應，硅醇的—OR基團阻止了水解反應[4]。直到目前，硅氣凝膠仍不具有商業價值，主要是受到硅源和表面改性劑高昂價格的限制[5]。乙醇胺同時具有胺基和羥基結構，其對氣凝膠的合成有影響。筆者以鹽酸為酸催化劑，分別以一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)為堿性催化劑，并與氨水作比較，采用溶膠-凝膠法合成濕凝膠，不經過表面改性，采用真空干燥得到二氧化硅氣凝膠。通過對所得氣凝膠的結構特征進行表征，表明乙醇胺為堿性催化劑具有不同于氨水的性質。

1 實驗

1.1 SiO2氣凝膠的制備

以TEOS、蒸餾水為原料，無水乙醇(EtOH)為溶劑，鹽酸為酸催化劑，乙醇胺(MEA、DEA、TEA)、氨水為堿催化劑，采用酸堿兩步催化溶膠-凝膠共前驅體法制備二氧化硅濕凝膠。通過對主要合成參數的優化，得到TEOS、EtOH、水物質的量比為1∶4∶4。加入鹽酸(5.3×10-3mol)、堿性催化劑[MEA、DEA、TEA、氨水，(7.6～85)×10-3mol]進行凝膠聚合反應。將凝膠置于60 ℃水浴中老化，期間加入無水乙醇置換原溶劑，每隔24 h替換一次無水乙醇，老化總時間為3～4 d。將濕凝膠在真空條件下采用分段升溫方式每隔5 ℃從40 ℃升溫至70 ℃進行干燥，得到干燥SiO2氣凝膠。

1.2 SiO2氣凝膠的表征

使用精度為0.000 1 g的電子天平稱量已知體積的氣凝膠質量，根據下式估算孔隙率：

孔隙率=(1-ρp/ρs)×100%

(1)

式中：ρp為氣凝膠表觀密度，g/cm3；ρs為SiO2理論密度，2.2 g/cm3。

采用德國BRUKER公司的EQUINOX型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜測試；采用德國LEO公司的LEO1430VP型環境掃描電子顯微鏡觀察SiO2氣凝膠的微觀形貌和孔隙結構；采用中國產JW-BK型靜態氮吸附儀，采集脫吸附曲線數據并利用BET原理計算氣凝膠的比表面積；采用BJH計算方法求得氣凝膠的孔徑分布和平均孔徑，測試前樣品先在105 ℃熱處理2 h，測試溫度為-195.8 ℃。

2 結果與討論

2.1 SiO2氣凝膠吸附性能比較

根據BET方程：

p/[V(po-p)]=1/(VmC)+(C-1)p/(VmCpo)

(2)

C≈exp[(Q1-QL)/(RT)]

(3)

式中:V為單位質量樣品表面氮氣吸附量；Vm為單位質量樣品表面單分子層氮氣飽和吸附量；po為在液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓；p為測定吸附量時氮氣分壓；C為與材料吸附特性相關的常數，由吸附儀直接計算給出；Q1為第一層的吸附熱；QL為吸附質的液化熱。

根據C的物理意義可知，C值越大表示固體材料內表面吸附能力越強，吸附層數越多。若C>1，表示吸附劑與吸附質分子之間的吸引力大于吸附質為液體時分子之間的引力[6]。

根據多次對比試驗，添加不同濃度的MEA、DEA、TEA溶液為堿性催化劑，可得到不同效果的硅氣凝膠。試驗選擇乙醇胺水溶液濃度分別為：MEA，1∶20；DEA，1∶5；TEA，1∶5(均為體積比)。

分別將MEA、DEA、TEA溶液和氨水按照不同的加入量加入到TEOS水解液中，凝膠置換溶劑后不經表面改性，采用真空干燥得到SiO2氣凝膠。測試比表面積，得到相應的C值。堿催化劑添加量與C值的關系見表1。由表1可知：當堿催化劑添加量為7.6×10-3mol時，TEA的C值最大，MEA的C值次之，約為TEA的C值的1/2；當堿性催化劑添加量增加到8.5×10-2mol時，TEA的C值降到最低值；對于MEA和DEA，當其添加量由7.6×10-3mol增加到1.7×10-2mol時，二者的C值降到最低，隨后隨著添加量的增加C值上升；氨水的C值隨著氨水添加量的增加呈下降趨勢。從表1還可以看出，MEA在添加量為(5.1～8.5)×10-2mol的較寬范圍內，其C值比DEA、TEA和氨水的C值高，但在低添加量處TEA的效果最好，MEA和DEA的效果次之。說明MEA作為堿性催化劑的加入，有助于使氣凝膠內表面的吸附能力增強，使吸附量增大，吸附更多層的分子，MEA的作用效果要優于DEA和氨水。該特性使氣凝膠可能對于某些極性分子的吸附能力增強，有助于提高選擇性吸附和吸附量。

表1 堿性催化劑添加量與硅氣凝膠吸附參數C、比表面積的關系

由表1看出：在堿性催化劑低加入量處(7.6×10-3mol)，以MEA為催化劑所得氣凝膠的比表面積最大，為743.3 m2/g，是以氨水為催化劑的2.5倍，并且隨著MEA添加量的增加，氣凝膠比表面積逐步下降；而DEA和TEA具有相似的規律，在添加量為1.7×10-2mol處，氣凝膠比表面積最大，然后隨著催化劑添加量的增加，氣凝膠比表面積下降；以氨水為催化劑的變化趨勢與前面不同，在添加量為7.6×10-3mol處氣凝膠比表面積最小，在添加量為1.7×10-2mol時氣凝膠比表面積最大，然后隨著添加量的增加比表面積逐步下降，但下降幅度不大。究其原因主要是，在相同添加量下乙醇胺水溶液的堿性高于氨水，堿性過強易使局部形成的凝膠顆?？焖倏s聚，形成的骨架顆粒粗大，孔徑較大，進而使比表面積減小。

2.2 N2吸附-脫附等溫曲線的特征

圖1為MEA、DEA、TEA和氨水添加量為7.6×10-3mol時所得SiO2氣凝膠典型N2吸附-脫附等溫線。從圖1看出，DEA為催化劑的吸附等溫線為I型等溫線，其余的吸附等溫線為II型等溫線。I型等溫線是單分子吸附層曲線，隨著相對壓力的不斷提高，發生毛細管凝聚，使吸附量增加，一旦將所有的微孔填滿后，吸附量便不會隨著相對壓力的提高而增加，呈現出吸附飽和。對于以MEA、TEA和氨水溶液為催化劑的II型吸附等溫線，吸附分支變化緩慢，而脫附分支在中等大小相對壓力處有一陡的變化，具有細頸和墨水瓶形狀的孔可以有此類吸附回線。在吸附分支上，當相對壓力增至與瓶頸半徑相對應的值時，凝聚液便開始充滿瓶頸，隨著相對壓力繼續增加，連續地充滿整個墨水瓶體。所以，吸附分支是逐漸變化的。在脫附分支上，由于瓶頸上的液體將廣體中的液體封住了，一直到相對壓力降至與瓶頸對應的值時便發生驟然的脫附至空[6]。比較乙醇胺硅氣凝膠的吸附-脫附曲線，在相對壓力大于0.53時TEA的吸附線要高出MEA、DEA和氨水較多，說明其吸附能力要高于MEA和DEA，這與TEA的C值較MEA和DEA的C值高有相同的規律。而在相對壓力低于0.53時，氨水的吸附-脫附曲線稍高于其他吸附-脫附曲線。從圖1還可以看出，TEA、MEA和氨水為催化劑硅氣凝膠孔徑分布有一定的范圍，而DEA為催化劑的硅氣凝膠孔徑分布較為均勻。

圖2為MEA、DEA、TEA、氨水添加量為7.6×10-3mol所得SiO2氣凝膠吸附孔徑分布圖。由圖2可知，以氨水和TEA為堿性催化劑時所得二氧化硅氣凝膠孔徑最小，最高峰位于1.7 nm；DEA為1.93 nm；MEA最大，為2.18 nm，是氨水的1.28倍。這說明，MEA能夠形成較大的孔徑，孔徑的適當增大有利于降低溶劑揮發時的界面張力，減少了孔的收縮和坍塌。從孔徑分布的幅度來看，TEA波峰的寬度最大，而氨水的最小，說明以TEA為堿性催化劑所得的氣凝膠孔徑分布范圍較廣，這主要與TEA多羥基和SiO2表面羥基形成氫鍵影響了孔結構有關，而氨水的則比較單一。DEA也可得到孔徑分布較窄的硅氣凝膠。

圖1不同堿性催化劑的吸脫附曲線圖2不同堿催化劑的孔徑分布圖

表2為堿性催化劑添加量與硅氣凝膠平均孔徑、孔隙率的關系。由表2看出：隨著MEA添加量的增加，孔徑的變化呈拋物線狀，在添加量為5.1×10-2mol時出現最大值，添加量再增大則孔徑下降幅度較大；隨著TEA添加量的增加，孔徑呈逐漸增大趨勢，當添加量達到5.1×10-2mol之后，孔徑增大不明顯，其最大值低于MEA；氨水和DEA的變化規律相似，隨著添加量的增加，平均孔徑增加。究其原因主要是MEA溶液堿性過強，添加量超過一定量，易使凝膠顆粒發生粘連，使孔徑變小。從表2看出：隨著MEA、DEA添加量的增加，孔隙率呈增加的趨勢，但添加量超過5.1×10-2mol后孔隙率增加不明顯；而氨水則在其添加量為1.7×10-2mol 后，孔隙率有較大的上升幅度；隨著TEA添加量的增加，孔隙率在出現峰值后則出現下降趨勢。表2數據說明，以乙醇胺作為催化劑，在低添加量時所得硅氣凝膠的孔隙率高于氨水作催化劑的孔隙率。

表2 堿催化劑添加量與硅氣凝膠吸附孔徑、孔隙率的關系

2.3 表面形貌和微觀結構

圖3為分別加入MEA、DEA和TEA所得SiO2氣凝膠的掃描電鏡照片，MEA添加量為7.6×10-3mol，DEA、TEA添加量為1.7×10-2mol。從圖3看出，所用堿性催化劑不同，SiO2氣凝膠的微觀結構不同。圖3a中SiO2呈顆粒狀，幾個顆?；ハ嗾尺B形成小團，團與團之間鱗次櫛比，中間有小孔隙存在。圖3b中SiO2部分呈現正四面體顆粒狀，其余則是很小的顆粒，形成網狀結構。圖3c與圖3a樣品形狀相似，但是出現較多的“粘連”，形成團聚現象，使其比表面積、孔隙率下降。分析其原因可能是由于TEA具有3個羥基，氫與硅氣凝膠表面羥基中的氧形成氫鍵，從而使一分子的TEA可“拉住”3個凝膠顆粒，發展開來，則更易形成粘連現象。而MEA和DEA羥基少，形成的凝膠顆粒較分散。

圖3 SiO2氣凝膠SEM照片

2.4 表面特性

通過N2吸附等溫線可檢測出不同堿性催化劑對SiO2氣凝膠內部表面不規則結構形狀的影響。將不同添加量下所得樣品的p0/p取對數后，與V/Vm作圖得到直線，計算出斜率m，根據文獻[7]，斜率表示了吸收毛細管冷凝的機制。根據公式Ds=3-|1/m|計算出Ds(表面不規則數)，Ds越大表明其內表面越粗糙。將不同堿催化劑添加量下的Ds作圖，見圖4。由圖4看出，TEA的Ds除了在第一個點低于氨水，其余的點始終在其他線的上方，說明以TEA為堿性催化劑得到的硅氣凝膠相對于其他堿催化劑其內部較粗糙。

圖5為添加不同堿性催化劑制備的SiO2氣凝膠的紅外吸收光譜。其中460、800[8]、1 080、1 650 cm-1[9]附近的吸收峰是Si—O—Si的振動吸收峰；3 466 cm-1附近的吸收峰代表O—H的吸收帶，是物理吸附水產生的，這些峰是SiO2氣凝膠的典型峰。960 cm-1是Si—OH 的伸縮振動，二乙醇胺的峰值較弱，可認為該樣品中具有較少的羥基基團。2 970 cm-1和930 cm-1[10]附近的吸收峰為—CH3的不對稱振動和搖擺振動，說明在表面出現了硅甲基，圖5中MEA在該處的振動強度明顯增強，而DEA的則相對弱很多。對于氨水，在2 970 cm-1處無峰出現。該峰常出現于使用三甲基氯硅烷(TMCS)表面改性劑進行表面處理的硅氣凝膠，即TMCS中的—C2H5基團掛在了濕凝膠的表面[11]。但本研究中并未使用TMCS等表面改性劑，那么這個峰可能是Si—O—C2H5的對稱伸縮振動，這也導致了譜圖在2 970 cm-1處出現了C—H鍵的對稱和不對稱伸縮振動特征峰[12]，該峰還顯示了SiO2氣凝膠具有一定的疏水性能?！狾—C2H5基團只能來自于TEOS中，MEA能促使TEOS的水解反應朝逆向進行，增強了硅氣凝膠的疏水性。

圖4堿催化劑添加量與Ds關系圖圖5不同堿催化劑制備SiO2氣凝膠紅外光譜圖

3 結論

1)以TEOS為硅源，采用酸/堿催化法，使用不同體積比乙醇胺溶液作為堿性催化劑，在不同添加量下，可得到孔隙率為61.8%～87.3%、平均孔徑為2.7～9.6 nm的硅氣凝膠。在低添加量時，乙醇胺作催化劑所得硅氣凝膠的孔隙率高于氨水，平均孔徑大于氨水；2) 使用TEA作堿性催化劑，在添加量為7.6×10-3mol時，其C值明顯高于氨水的C值，可提高N2吸附量；3)加入TEA所得SiO2氣凝膠，其內表面較加入氨水的粗糙，使吸附能力增強；4)使用MEA作堿性催化劑，可使SiO2氣凝膠具有一定的疏水性。

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