化學法處理磷石膏的新途徑

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(四川大學化工學院，四川成都 610065)

1 國內外磷石膏綜合利用現狀

磷石膏的減排及資源化利用是磷化工行業實現可持續發展的關鍵。磷石膏是濕法磷酸生產時排放的固體廢棄物，是一種重要的再生石膏資源。然而磷石膏的資源化利用并不令人滿意，目前全世界磷石膏的有效利用率僅為4.5%左右。日本、韓國和德國等發達國家磷石膏的利用率相對高一些。以日本為例，由于日本國內缺乏天然石膏資源，磷石膏有效利用率達到90%以上，其中75%左右用于生產熟石膏粉和石膏板。其他不發達國家磷石膏的利用率相對很低，一般以直接排放(拋棄)為主。

2009年中國磷石膏排放量約5 840萬t，占工業副產石膏的70%以上。磷酸是生產高濃度磷復肥(如磷酸二銨、磷酸一銨、重鈣、磷酸基復合肥等)的主要原料，每生產1 t磷酸(以100% P2O5計)約副產磷石膏5.0～6.0 t(干基)，實物量約7.5 t，并且磷石膏的產生量還將隨著磷礦貧化和高濃度磷復肥產量的提高而大幅度增加，到“十二五”末期年產生量將超過7 500萬t(干基)。目前中國磷石膏累計堆存量已超過2.5億t，長期以來企業大多采用堆存法處理，目前綜合利用率不足20%，距國家“十一五”規劃工業固體廢棄物綜合利用率達到60%的目標尚有較大差距[1-7]。放置這些廢渣不僅占用大量土地，且易造成環境污染，特別是臨近江、河、湖、海等環境敏感地區。在20%的磷石膏利用上，主要是用做礦井填充以及生產水泥緩凝劑、石膏粉、紙面石膏板、石膏砌塊(含石膏磚)等各種建材產品[8-16]。

此外，據中國化工礦業協會預測，2015年中國需硫1 720萬t，2020年需硫2 100萬t。中國現有硫鐵礦和伴生硫保有儲量的保證年限僅為16 a，在中國硫資源緊缺的情況下，磷石膏的資源化利用已成為一種必然的選擇。鑒于國外磷石膏資源化利用的成熟經驗和中國硫資源匱乏的現狀，從循環經濟的角度來審視磷石膏問題，磷石膏就不再是一種污染廢物，而是一種很好的資源。國家“十一五”規劃明確提出要大力發展循環經濟，加大環境保護力度。綜上所述，進行磷石膏資源化利用研究具有重要的現實意義，既是解決環境污染的需要，也是發展循環經濟、有效利用資源的需要。做好磷石膏的硫資源循環和無害化利用，已成為中國磷肥工業能否實現可持續發展的關鍵。

盡管目前中國已建成幾套磷石膏制硫酸和水泥的裝置，但其技術在很大程度上是依靠不斷摸索、經驗積累和反復試驗形成的，缺乏理論上系統的研究，因此目前的磷石膏的利用方法幾乎都存在能耗高、處理固體廢物磷石膏的成本高的現狀，特別是在反應機理和所用原料方面?，F磷石膏制硫酸和水泥生產裝置僅能利用有限磷礦所產的磷石膏，同時需要配入其他石膏(如電廠脫硫石膏、鹽石膏或天然石膏)以降低磷石膏中的雜質，而大部分磷石膏仍未得到有效利用。如山東魯北化工股份有限公司的磷石膏制酸工藝，所用原料為磷石膏中摻入50%左右的鹽石膏，采用碳還原，石膏分解溫度為1 300～1 400 ℃，進入轉化的SO2體積分數為6.0%～8.5%，硫酸部分是一轉一吸工藝，SO2轉化率小于99%。制備1 kg濃硫酸(按100%計)約產生0.2 kg溫室氣體CO2，另外還有SO2體積分數為5×10-5的尾氣，SO2排放總量較大。因此可以明顯看出，該工藝雖在一定程度上解決了磷石膏的污染，但同時卻產生了二次污染(SO2和CO2的排放)。該工藝磷石膏分解溫度較高，從而使其經濟成本很難過關，類似的生產廠家，如四川銀山化工(集團)股份有限公司、四川宏達股份有限公司、唐山黎河實業有限公司等，相繼關閉。

2 目前中國磷石膏制硫酸裝置存在的問題及解決對策

目前中國磷石膏制硫酸裝置存在的主要問題及目前的解決對策主要包括以下幾個方面。

1)半水石膏的輸送和結庫問題。半水石膏在高溫和密度小時流動性較好，但在常溫和密度大時非常不易流動。半水石膏的這些特性使其在倒庫均化時會產生嚴重的結庫現象，給均化、輸送工作帶來不便。針對半水石膏的輸送和結庫問題，可以采取以下措施：①改變半水石膏的物性，將出烘干機的半水石膏的結晶水含量提高，控制w(H2O)=9%～10%，增加其流動性，結庫現象可基本消除；②加大烘干機出口至石膏庫的斗提機能力，放慢斗速，能有效解決斗提機提不出料的問題；③不用半水石膏預均化庫，出烘干機石膏直接進入半水石膏配料庫，這樣既可減少半水石膏的停留時間，防止吸潮堵倉，又可節約基建投資。

2)窯內物料黏結與結圈的問題。物料在煅燒窯內結圈、結球、黏結以致堵塞會嚴重影響整個工藝系統連續、穩定運行，導致產量大幅度下降甚至停窯處理。結圈的原因很多，但基本可歸結為是由不同條件下形成的各種液相共熔體導致。這些液相共熔體可分為3類：一是CaSO4與焦炭(C)通過固—固反應生成CaS，中間產物CaS再與多余的CaSO4繼續反應生成CaO和SO2，在第二步反應中會形成液相共熔體；二是窯內氣氛控制不當，為強氧化性氣氛時，還原劑減少導致硫酸鈣分解不完全，硫酸鈣與氧化鈣形成熔點為1 160 ℃的CaSO4-CaO低溫共熔物；三是生料組分不穩定，當Fe、Al、Mg、K、Na等元素含量較大時物料在低溫形成液相共熔體。

針對窯運行時這幾類液相共熔體交替溶解與凝固使物料逐漸黏結長大而結圈的現象，可根據結圈產生不同原因采取不同的預防措施：第一類液相共熔體是在窯內煅燒物料時必然會產生的，要使其不產生共熔體，應當盡量降低反應溫度和縮短物料在窯內的停留時間；對另外兩類液相共熔體，為避免其形成，應嚴格控制窯內氣氛和穩定生料組分(如添加天然石膏、鹽石膏等)，這在現實中很難做到。

3)窯氣中的升華硫問題。升華硫的產生會降低煙氣中SO2濃度，嚴重時會堵塞凈化設備并破壞電除霧器的正常運轉。升華硫清理十分困難，危害極大。升華硫產生的根本原因在于碳還原工藝所固有的弊端。氣相中一氧化碳過量或固相中碳過剩都會使其還原SO2產生升華硫。為防止升華硫的產生，必須嚴格控制窯內氣氛、穩定生料組分等。這對生產操作過程提出了更高的要求。

3 針對磷石膏制酸工藝存在的磷石膏分解溫度高等問題提出新工藝

目前，用磷石膏制硫酸裝置僅有山東魯北化工股份有限公司在運行，其磷石膏分解溫度為1 350～1 450 ℃，用于制酸的煙氣中SO2體積分數為6.0%～8.5%。其磷石膏分解溫度太高，煙氣中SO2濃度偏低。該問題嚴重影響著磷石膏制酸工藝的經濟成本，同時也限制了工藝的進一步推廣應用。

針對磷石膏分解煙氣SO2濃度低的問題，馬林轉等[17]提出利用新型還原劑黃磷尾氣和高硫煤/煤矸石還原分解磷石膏，并研究在循環流化床反應器中用高硫煤還原分解磷石膏的可行性，得到了較高的磷石膏分解率和脫硫率，以及含高濃度SO2的煙氣。李光明[18]發明了一種磷石膏與硫磺結合制酸工藝：將傳統磷石膏制酸系統出回轉窯的低濃度SO2氣體與硫磺制酸系統的高濃度SO2氣體混合，配制成SO2體積分數為8.0%～9.0%的氣體，然后采用兩轉兩吸制酸流程制酸。王成波[19]提出采用新型還原劑——硫磺代替焦炭來還原分解磷石膏，所得煙氣中SO2體積分數高達15%。

針對磷石膏分解溫度過高的問題，研究的焦點在于尋找合適的還原劑以代替傳統焦炭。云南民族大學[20]提出，在磷石膏還原過程中，以煤做還原劑，加入復合型催化劑(其中各成分質量分數分別為：氧化鎂，9.4%～29.7%；氯化鈉，6.7%～21.2%；二氧化硅，3.5%～11.1%；三氧化二鋁，1.6%～50.8%；三氧化二鐵，2.8%～45.5%；總量為100%)，可將磷石膏分解溫度降低至700～750 ℃。昆明理工大學[21]提出，用氣體還原劑如CO、H2S，或固體還原劑粉煤灰、煤矸石等，以及氣-固、固-固復合物作為還原劑，通過嚴格控制窯內的氧化還原氣氛，以達到降低磷石膏分解溫度和提高磷石膏分解率和脫硫率的效果。四川大學[22-24]提出，用硫磺作為還原劑，并系統研究磷石膏分解的影響因素，如：反應溫度、反應時間、分解氣氛、復合添加劑等，結果表明硫磺還原分解磷石膏的溫度可降低至1 100 ℃，磷石膏的轉化率高達99.12%，燒結后殘渣中CaO質量分數高達75.70%，并在此基礎上提出了硫磺還原磷石膏制硫酸的原則工藝流程。該工藝制酸成本較低，具有較好的應用前景。

綜上所述，目前磷石膏制酸技術在實際生產中存在的問題大致可歸納為如下幾類：1)磷石膏中P2O5質量分數超過1%，而水泥熟料中P2O5質量分數最高限為0.45%，因此磷石膏制硫酸并聯產水泥工藝必須對磷石膏進行預處理；2)目前的磷石膏制酸工藝，磷石膏分解溫度高(1 300～1 400 ℃)，分解時間長，易產生液相共熔體而結垢，難以保證連續生產，同時所用的各種回轉窯能耗高、投資大、產量低、經濟效益差；3)煤的充分燃燒和優質熟料的形成需要氧化氣氛，而磷石膏的分解需要還原氣氛，這對矛盾使得生產過程的控制難度加大，若控制不當，將造成熟料質量差，同時SO2濃度低而且波動大，影響制酸過程的正常運轉。因此，目前的磷石膏制酸工藝技術，幾乎都存在能耗高、處理固體廢物磷石膏的成本高的問題，降低磷石膏分解溫度和提高煙氣中二氧化硫濃度已成為磷石膏綜合利用過程中節能增效的關鍵問題。如果磷石膏的分解溫度可以降低，煙氣中二氧化硫濃度可以提高，則產品成本將會大幅降低，同時空氣中二氧化硫的排放量也可以顯著降低。采用硫磺代替部分焦炭做還原劑來降低磷石膏的分解溫度到1 100 ℃，并采用氧化-還原兩段分解技術來提高磷石膏的分解率和氣相二氧化硫的濃度，可使磷石膏得到更好的處理及大規模地實現磷石膏中硫資源的循環利用，可以最大限度地解決中國磷化工廢渣——磷石膏的利用問題，從而實現磷化工領域的硫資源的循環利用[16，22-24]。

2009年中國磷酸產量約1 061.5萬t(以P2O5計),副產磷石膏約5 840萬t。隨著中國磷礦的貧化和磷礦中雜質含量的升高，生產磷酸副產的磷石膏量還將進一步加大。通過新技術的應用，可以實現磷酸生產中硫資源的循環利用。以一套30萬t/a磷酸(以P2O5計)生產裝置為例，若將副產磷石膏用于制取硫酸，在保持80萬t硫酸產量不變的情況下，每年可以消耗磷石膏約110萬t。按目前中國濕法磷酸的產量(以1 000萬t/a計)，用其副產磷石膏來制取硫酸，可代替外購硫磺約830萬t，從而降低中國磷肥行業對國際硫磺的依賴。

硫磺還原分解磷石膏技術把磷化工的固體廢渣——磷石膏轉化為硫酸和氧化鈣渣，硫酸返回系統用于磷礦的分解來萃取磷酸，從而實現了硫資源的循環利用，而氧化鈣可直接用于水泥熟料的生產，以減少水泥對石灰石礦的開采和煅燒石灰石過程二氧化碳的排放。以處理100萬t磷石膏為例，硫磺還原磷石膏制取硫酸新工藝與傳統的碳還原工藝相比，每年可多回收硫酸(質量分數按93%計)1萬t，減排二氧化碳約68萬t，生成的氧化鈣殘渣代替石灰石用于生產水泥可減排二氧化碳約32萬t，兩項合計減排二氧化碳約100萬t。

4 結語

開發磷石膏還原分解制硫酸的節能減排新工藝勢在必行，為解決制約磷化工行業發展瓶頸所急需。降低磷石膏分解溫度和提高煙氣中二氧化硫含量已成為磷石膏制酸工藝節能增效的關鍵。如果磷石膏的分解溫度可以降低，煙氣中二氧化硫濃度可以提高，則產品成本亦將會大幅降低，同時空氣中二氧化硫的排放量也可以得到顯著降低。用氧化-還原兩段分解技術來提高磷石膏的分解率和氣相二氧化硫的濃度，可以最大限度地解決磷石膏廢渣利用過程中的經濟成本高、開車率低的問題，實現磷化工領域的硫資源循環。同時將生成的氧化鈣殘渣用于生產水泥及其他方面，以代替石灰石礦，可以減少因石灰石煅燒所產生的二氧化碳的排放。

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