銪鏑離子摻雜鋯酸鋇納米晶的制備及發光性質

李 瑋 ,周廣軍 ,張愛玉,3 ,呂孟凱 ,周海峰 ,杜青青

(1.山東大學晶體材料國家重點實驗室,山東濟南 250100;2.棗莊職業學院化學系,山東 棗莊 277800;3.濟南大學材料與工程學院,山東濟南 250022)

0 前言

金屬鋯酸鹽可以看作是氧化鋯(ZrO2)與其他金屬氧化物形成的復合氧化物。這類氧化物普遍具有較高的熔點、優秀的機械性能以及良好的物理化學穩定性;在高溫離子傳導、核廢棄物處理、熱障涂層材料等方面都有重要應用[1-3]。但是關于其熒光性質目前鮮有報道?？紤]到其結構已知且在各種使用環境下均能保持良好的穩定性,鋯酸鹽具有成為很好的熒光基質材料的潛力。

近年來,摻雜納米顆粒因其新穎的光學和電學性質而引起了人們越來越多的興趣。存在獨特光學性能的該類物質中,絕大部分都是摻雜稀土離子的氧化物[4-6]。稀土離子具有相對較長的熒光壽命,在診斷學和光學放大等方面具有重要的應用價值,尤其是鑭系元素發光探針在解決各種各樣的結構和分析問題方面的應用發展迅速。在這些材料中,人們對摻雜稀土離子的鋯酸鹽用于熒光體材料的關注很少[7]。而鋯酸鋇具有明確的單相結構,熱穩定性高,容易摻入二價或三價激活離子。因此作為熒光體基質材料引起人們很大關注。Eu3+和 Dy3+摻雜的鋯酸鋇納米顆粒有望成為一類重要的新型熒光物質。本文采用溶膠-凝膠燃燒法制備了Eu3+摻雜和Dy3+摻雜的BaZrO3納米晶,并對其進行物相、形貌及光譜性質的研究[8],對摻雜離子在BaZrO3納米晶中的發光機理進行了解釋。

1 實驗

1.1 合成

實驗中所使用的試劑都是分析純且無需進行進一步的提純。采用的主要試劑為:硝酸鋇、硝酸銨、醋酸氧鋯、檸檬酸、不同濃度的Eu3+,Dy3+離子。

稱量2.61 g Ba(NO3)2(0.01mol),加入約70mL水攪拌,按照Eu3+的摻雜摩爾濃度分別為0.5%、1%、2%、3%、5%、10%,Dy3+的摻雜摩爾濃度分別為 0.5%、1%、2%、3%,加入上述濃度的摻雜離子。待溶解后加入8 g NH4NO3晶體,攪拌使其混合均勻,這時如果出現沉淀可稍微加熱使其溶解。待溶解后加入4.76 mL ZrO(Ac)2,攪拌均勻后加入12.48m L檸檬酸(1mol/L),出現白色膠狀沉淀。加快攪拌速度使其混合均勻,得到淺黃色的凝膠狀固體,將該膠狀物均勻分成幾份,放入烘箱中 100℃烘干(約 12 h)。然后,將樣品在馬弗爐中分別在 500℃、700℃、800℃煅燒 10 m in,得到蓬松的白色產物,將各個溫度下的燒結產物研磨成粉末。

1.2 測試

采用X射線粉末衍射儀(RigaKu D/max-γ,CuKα)對產物進行結構和物相的表征;產物的顆粒大小和形貌采用JEM-100CX型透射電鏡進行觀察;激發和發射光譜是在Edinburgh FLS920型光譜儀上測試的。

2 結果與討論

2.1 基質的晶體結構

圖1為不同燒結溫度下純BaZrO3納米晶的粉末X射線衍射圖,圖2為摻雜Eu3+摩爾濃度5%的BaZrO3納米晶和摻雜Dy3+摩爾濃度1%的BaZrO3納米晶的粉末X射線衍射圖。

從圖1、圖2中可以看出:所有樣品的衍射峰都能很好的與BaZrO3晶相的晶體標準衍射卡(PDF# 06-0399)相對應,表明制備了較純的BaZrO3納米晶。其中,25°和 35°的雜峰分別來源于少量的BaCO3或ZrO2雜質。這些雜質是在燃燒合成過程中形成的,在BaZrO3的合成過程中很難避免。

圖3為純態BaZrO3納米顆粒和摻雜Dy3+摩爾濃度為1%的BaZrO3納米顆粒的透射電鏡照片,從圖3中可以看出:與純態的BaZrO3納米晶粉末的透射電鏡照片比較,摻雜Dy3+摩爾濃度為1%的Ba-ZrO3納米晶的顆粒尺寸減小。由此可以推斷,Dy3+可以延緩顆粒的生長,通過摻雜離子而延緩顆粒生長的報道參見文獻[9]。

圖3 純態BaZrO3和摻雜Dy3+摩爾濃度為1%的BaZrO3納米顆粒的透射電鏡照片(700℃)

2.2 Eu3+摻雜BaZrO3的發光性質

圖4為摻雜Eu3+摩爾濃度為5%的BaZrO3納米晶的激發光譜。樣品的激發光譜為300550 nm,豐富的激發譜線對應著 Eu3+離子的基態到更高 4f能級之間的躍遷吸收,主要由兩個激發峰構成,其中以395 nm的激發峰值最強,來源于Eu3+的2F0→5L6的躍遷。

圖5是摻雜Eu3+不同摩爾濃度的BaZrO3納米晶在395 nm波長激發下的發射光譜。在395 nm激發下,出現了強度相對高的對應于Eu3+的5D0→7F1躍遷的595 nm的發射峰,同時還觀察到對應于Eu3+的5D0-7F2躍遷的615 nm的發射峰。

隨著摻雜 Eu3+摩爾濃度的增加,Eu3+發光峰強度隨之增加。所有不同摻雜濃度的樣品的發光譜都以5D0-7F1和5D0-7F2兩個躍遷為最強[10-11]。而 Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2兩個躍遷的強度比值可以作為其所處晶格位置對稱性高低的探針。在Eu3+摻雜BaZrO3納米晶中Eu占據Ba的位置,在BaZrO3晶體結構中Ba位置的晶體場對稱性為D3d。而其中各個樣品610630 nm的發光峰與590 nm處的發光峰強度的比值 I610630/I590均小于 1,說明 Eu3+所處位置對稱性很高。

根據宇稱規律[12],如果 Eu3+具有反演中心的對稱性,將以允許的5D0→7F1磁偶極躍遷發射峰為主;如果Eu3+不具有反演中心的對稱性,宇稱選律的禁戒被部分解除,將以受迫的5D0→7F2和5D0→7F4電偶極躍遷發射為主。Eu3+:BaZrO3中同時出現5D0→7F1和5D0→7F2兩種躍遷并且5D0→7F1躍遷的強度大于5D0→7F2躍遷的強度,說明Eu3+在BaZrO3晶體結構中位于對稱中心的位置。本實驗結果不同于文獻[13]的報道,在他們的工作中,Eu3+在ZnGa2O4:Eu3+中具有反演中心的對稱性,對應于Eu3+的5D0→7F2躍遷的 615 nm特征發射峰在發射光譜中的發射強度最高。

從圖5中可以看出:隨著摻雜Eu3+摩爾濃度的增加,發光強度逐漸增強,在摩爾濃度為 5%附近達到最高值,隨后發光強度顯著減弱,這主要是由于隨著激活離子濃度的增加,發光中心增多,發光強度增強,但摻雜離子達到一定濃度后,鄰近的Eu3+-Eu3+對之間會發生交叉弛豫,導致熒光的濃度淬滅。

2.3 Dy3+摻雜BaZrO3的發光性質

圖6顯示的是摻雜 Dy3+摩爾濃度為1%的BaZrO3的激發光譜。從圖6中可以看到許多尖銳的峰,這些峰對應著 Dy3+的6H15-2基態到更高能級的躍遷吸收,最大激發峰位于 352 nm。

摻雜Dy3+不同摩爾濃度的BaZrO3納米晶的發射光譜形狀相似,圖7給出了摻雜Dy3+摩爾濃度為0.5%3%的BaZrO3納米晶的發射光譜。位于480 nm和 575 nm的兩個發射峰分別來自 Dy3+的4F9/2—6H15/2和4F9/2—6H13/2躍遷。Dy3+的4F9/2—6H15/2躍遷主要是磁控制的,而4F9/2—6H13/2躍遷則屬于 EDT;就像 Eu3+的5D0—7F1和5D0—7F2躍遷一樣,Dy3+的4F9/2—6H15/2和4F9/2—6H13/2兩個躍遷的發光強度的比值也是Dy3+所處晶體場對稱性高低的探針。這一現象表明:Dy3+可以充當發光中心,并且由基質形成的電子和空位與 Dy3+中心結合,將激發能量傳遞給 Dy3+[14]。Dy3+的4F9/2—6H13/2發射屬于△J=2的超敏躍遷發射,受環境影響很大。當Dy3+處于低對稱位置(沒有反衍中心)時,該躍遷發射在發射光譜圖中最強[15]。

當 Dy3+處于對稱性低的位置時,4F9/2—6H13/2躍遷就會變成主要的發射。圖7中 575 nm處的黃光發射較480 nm處的藍光發射弱一些,說明Dy3+在 BaZrO3中所處位置的對稱性較高。這與前面觀察到的Eu3+的情況一致。Dy3+與Eu3+同為稀土金屬離子且Dy3+半徑比Eu3+的略小,因此,兩者在BaZrO3納米晶中所處的位置環境應該是相似的。

3 結論

Eu3+摻雜和Dy3+摻雜的BaZrO3納米晶表現出很好的發光性質。Eu3+摻雜的樣品在590630 nm有強的橙紅光發射,并且5D0→7F1躍遷的強度大于5D0→7F2躍遷的強度,說明Eu3+在BaZrO3晶體結構中位于對稱中心的位置。并且發光強度隨 Eu3+摻雜濃度的升高先增強后減弱,在 Eu3+摻雜摩爾濃度為5%附近達到最高值。Dy3+摻雜的樣品分別在 575 nm和480 nm兩處有強的黃光和藍光發射,由于熒光濃度淬滅效應,其發光強度隨Dy3+濃度的升高先增強后減弱,摩爾濃度為1.0%處為最佳的 Dy3+摻雜濃度。

[1] Slonimskaya E A,Belyakov A V.Ceramics Based on Strontium Zirconate:A Rreview[J].Glass Ceram,2001,58(1/2):54-56.

[2] Cao X Q,Vassenb R,Stoeverb D.Ceramic Materials for Thermal Barrier Coatings[J].JEur Ceram Soc,2004,24(1):1-10.

[3] Clarke D R,LeviCG,Evans A G.Enhanced Zirconia Thermal Barrier Coating Systems[J].Proc InstMech Eng,A JPower and Energy,2006,220(1):85-92.

[4] Kovac,Peternai L,Lengyel O.Advanced Light Em itting Diodes Structures for Optoelectronic Applications[J].Thin Solid Films,2003,433(1/2):22-26.

[5] 臧競存,祁陽,劉燕行.固體白光照明和稀土發光材料[J].材料導報,2006(7):6-11.

[6] 徐時清,金尚忠,王寶玲,等.固體照明光源—白光 LED的研究進展[J].中國計量學院學報,2006,17(3):188-191.

[7] 曹鐵平.稀土發光材料的特點及應用介紹[J].白城師范學院學報,2006,20(4):42-44.

[8] 廖勇,朱偉,黎學明,等.溶膠—凝膠法制備Li(MoO4)2:Eu及表征[J].材料導報,2007,21(8):321-324.

[9] Srdic V V,Winterer M,Hahn H.Sintering Behavior of Nanocrystalline Zirconia Doped with Alumina Prepared by Chem ical Vapor Synthesis[J].JAm Ceram Soc,2000,83(8):1853-1860.

[10] 程麗紅,仲海洋,孫佳石,等.白光LED用紅色發射熒光粉Ga2(MoO4)3:Eu3+制備與表征[J].中國稀土學報, 2008,26(2):229-233.

[11] 張世英,魏坤.納米晶Y2O3:Eu3+紅色熒光體的發光性質研究[J].光譜學與光譜分析,2004,24(4):407-410.

[12] Jubera V,Chaminade JP,Garcia A.Luminescent Properties of Eu3+Activated Lithium Rare Earth Borates and Oxyborates [J].J Lum in,2003,101(1/2):1-10.

[13] Yu M,Lin J,Zhou Y H,el al.Citrate-gel Synthesis and Luminescent Properties of ZnGa2O4Doped with Mn2+and Eu3+[J].Mater lett,2002,56(6):1007-1013.

[14] Yoon K H,Ahn JK,Cho JY.Optical Characteristics of Undoped and Mn Doped ZnS Films[J].JMater Sci,2001,36 (6):1373-1376.

[15] Yu M,Lin J,Wang Z,et al.Fabrication,Patterning,and Optical Properties of Nanocrystalline YVO4∶A(A=Eu3+,Dy3+, Sm3+,Er3+)Phosphor Films via Sol-Gel Soft Lithography[J].Chem Mater,2002,14(5):2224-2231.