線路板含銅污泥資源化與處置技術研究進展

黃文平，李興福

（1．江蘇省固體有害廢物登記和管理中心，江蘇 南京 210036;2．南開大學環境科學與工程學院，天津 300071）

線路板含銅污泥資源化與處置技術研究進展

黃文平1，李興福2

（1．江蘇省固體有害廢物登記和管理中心，江蘇 南京 210036;2．南開大學環境科學與工程學院，天津 300071）

綜述了近年來國內外對線路板生產廢水處理產生的含銅污泥的資源化和穩定化處理技術，總結了各種處理方法的利弊，提出方法聯合具有較大優勢，是未來線路板含銅污泥資源化處理技術的發展方向。

線路板;含銅污泥;穩定化;資源化

線路板的生產過程，如刷板、圖形電鍍銅、蝕刻、酸洗及水洗等工序中都會產生含銅廢水[1]，另外鍍錫、退錫等工序也會產生少量的鉛、錫等重金屬[2]。重金屬含量以蝕刻廢液中的銅最高，平均含銅 145kg·m－3，最高可達 190kg·m－3[3]。 目前蝕刻廢液由具有“危險廢物經營許可證”資質的企業集中回收有價銅，處理產生的廢水（含未有效回收的銅）與線路板其它生產過程產生的其它含重金屬廢水混合后，主要采用化學法進行處理[4～5]:采用石灰、堿液、硫化物等進行沉淀;采用聚硅酸鋁鐵復合絮凝劑沉淀廢水中的金屬離子;或結合使用前兩種方法?；瘜W法因技術成熟、成本低廉而廣泛應用于線路板生產廢水的處理，但是會產生大量污泥。污泥中不僅含有廢水中未有效去除的大量銅、錫等重金屬，還摻雜了化學絮凝劑中含有的鐵、鋁等重金屬。據取樣檢測，污泥經壓濾機脫水后含水率約65%～80%，重金屬銅含量約1%～5%，屬于危險廢物[6]。如何有效處理線路板含銅污泥，并實現其無害化、穩定化和資源化一直是國內外的研究重點。本文綜述了近年來國內外線路板含銅污泥處理技術的研究進展。

1 穩定化技術

1．1 水泥固化

由于線路板生產廢水處理污泥中含有大量重金屬銅，直接填埋或經浸出回收部分銅后再進行填埋須進行固化預處理，將重金屬等有害物質固化防止浸出。水泥因價廉易得，是最常用的固化劑之一。石太宏等[7]采用普通硅酸鹽水泥處理線路板廠酸性廢水經石灰混凝所產生的含重金屬污泥，通過水泥中的粉末狀硅酸鈣水化膠體對有毒物質進行吸附并形成固溶體，保證重金屬銅的浸出濃度符合國家標準。同時石太宏認為加入硫脲可以加強水泥的固化作用，原因可能是硫脲可以使固化塊形成網狀交聯三維結構，促進水泥對重金屬的膠凝固化作用，同時硫脲作為一種硫化劑與Cu2＋作用形成穩定的硫化物，從而防止Cu2＋的溶出。為節約處理成本，充分利用廢物資源，Asavapisit等[8]研究了以水泥和粉煤灰的混合物固化含重金屬電鍍污泥的方法，指出摻雜粉煤灰可以適度降低混合系統的堿度，有利于重金屬氫氧化物的穩定性從而降低重金屬的浸出率。

水泥固化易操作，成本低，得到了廣泛的應用。但水泥固化污泥后增容大，增加了最終處置成本;同時水泥固化壽命有限，重金屬會隨時間推移而逐漸釋放，給后續填埋帶來很大的壓力。隨著固化體浸出率法規要求的日益嚴格以及國家對填埋處置的限制，水泥固化法將逐步受到限制。

1．2 化學藥劑穩定化

針對水泥固化產生的重金屬長期穩定性和高增容率的問題，近年來提出采用化學藥劑進行穩定化處理，通過化學反應將污泥中重金屬離子引入到某種穩定的晶格結構中，降低離子的溶解性和遷移性。Hu[9]等人對亞鐵鹽固定線路板含銅污泥進行了研究，利用Fe3O4中的二價鐵容易被污泥中的二價重金屬（假定為M2＋）替代的特點，使重金屬形成具有穩定結構的MFe2O4，保證浸出液濃度達到排放標準;而污泥中的重金屬銅則在堿性條件下氧化成氧化銅并保持穩定狀態不與Fe3O4產生替代作用，進一步采用浸取法回收，銅回收率達98．29%。Chang等人[10]對EDTA等螯合劑回收線路板污泥中金屬銅也進行了研究。

采用化學藥劑穩定化處理線路板含銅污泥，重金屬穩定性及污泥增容率均優于水泥固化，降低了最終處置成本。但經EDTA等化學藥劑處理后的含有重金屬的絡合物的生物可降解性低，需進一步采用電化學等方法從螯合物中提取重金屬再生螯合劑[11]，防止二次污染。

1．3 微波固化

微波是通過施加外電場的變化使被加熱介質物料中的分子在快速變化的高頻點磁場作用下激烈運動并相互摩擦，從而導致物料溫度升高的一種加熱方式，具有加熱效率高、選擇性好的特點，可以用于催化化學反應并增強重金屬離子和污泥的結合作用[12]。Gan等[13]采用微波（頻率為2455MHz，功率為900W）加熱、烘干、固化線路板含銅污泥，實驗結果顯示銅和鉛的浸出濃度分別降低了27倍和11倍，并且固化污泥在模擬填埋條件下填埋6個月后浸出液未能檢測出重金屬。Kuo等[14]在污泥中添加吸收微波能力強的活性炭，增強了微波加熱效果，將后續酸浸時間降低到一半。Chen等[15]研究發現在微波加熱固化時添加鐵屑可以增加銅的浸出率（96．3%），減少固化時間，并增加固化穩定性。

與水泥、化學藥劑固化含重金屬污泥相比，微波固化不引進二次污染物，不僅可以有效加熱烘干污泥，降低重金屬的浸出濃度，而且還有利于后續重金屬回收。目前這種技術還不太成熟，工業化應用少，是未來線路板含銅污泥處置領域的一個重要研究方向。

2 重金屬回收技術

從污泥中回收金屬，首先要對污泥中的重金屬進行選擇性浸出，然后通過萃取、沉淀、離子交換等方法進行金屬回收。重金屬浸出是回收過程最關鍵的一步，因此本文主要介紹線路板廢水處理污泥中重金屬的浸取。

2．1 酸浸法

酸浸法是指利用無機酸或有機酸將污泥中的重金屬進行溶解并轉移到溶液中。研究表明，重金屬浸取率隨著酸濃度和反應溫度的升高和增加[16]，但當酸液濃度增加到一定濃度后，因為超過化學反應計量數，銅的浸出率基本保持不變。黎彬等[17]過實驗表明，在室溫下，線路板含銅污泥在濃度為 2．0mol·L－1的硫酸中連續浸出 2h，污泥中的銅已基本浸出，浸出率達91．89%。有研究認為，浸取劑選取 1mol·L－1的酸液較為合適，浸取時間以1h、可用浸取次數以3次為佳，污泥經3次酸液萃取后，其重金屬成分很難再被萃取出來，而此時污泥的浸出毒性仍可能超標，需進一步處理[6]。

硫酸價格便宜且原料容易獲得，目前應用較普遍。為使酸浸回收重金屬技術推廣應用于工業，Kuan等[18]對采用硫酸對線路板含重金屬污泥浸取進行了研究，污泥中重金屬回收率達99．9%以上（反應溫度為103℃，酸浸時間為2h，污泥稀釋濃度為5g·L－1），但不同重金屬的浸取率差別較大，三價金屬離子（鐵、鉻）比二價金屬離子（亞鐵、鋅、鎳和鎘）更難從污泥中酸浸出來。Veglio等人[19]利用硫酸對線路板生產企業廢水處理廠產生的污泥進行溶解后，再采用電積法對溶解液中的銅和鎳進行回收 （每電積1kg銅和鎳分別消耗電能2．13kWh 和 4．43kWh），回收率均達到 94%~99%，溶解殘渣中含銅＜0．9%，鎳＜0．65%。

酸浸法反應時間較短，效率較高，但硫酸具有較強的腐蝕性，同時對溶解的選擇性低，得到的酸浸液往往是各種金屬鹽類的混合物，不利于后續金屬分離回收。

2．2 氨浸法

氨浸法是以氨或氨加銨鹽作浸提劑提取重金屬的過程。經化學沉淀產生的含銅污泥中的銅主要以氫氧化銅形式存在，氫氧化銅能與氨形成穩定的可溶性絡合物，而其它金屬如Fe、A l、Mg和Ca等均不發生配位作用，仍殘留在固相中[20]。因此氨浸法對銅的氫氧化物及氧化物選擇性高，尤其適合從含銅濃度高的線路板生產廢水處理污泥中回收重金屬。祝萬鵬等人[21]以氨為浸出液，通過蒸氨、溶劑萃取的方法從含重金屬污泥中回收有價金屬，其中銅、鋅、鎳、鉻、鐵的總回收率分別大于93%、91%、88%、98%、99%。楊振寧[22]對氨水從污泥中浸取重金屬的效果進行了研究，指出銅、鎳的浸出率隨著氨水濃度增加而增加，但當氨水濃度增至20%以后，銅、鎳浸出率穩定在80%左右。

氨水對銅的浸出選擇性好，可以較好地與鋁、鐵等雜質分離，但氨浸法浸取率低，氨浸后的廢渣難以處理，易產生二次污染。同時由于氨揮發性強且有刺激性氣味，對浸出裝置密封性要求較高。

2．3 聯合法

2．3．1 酸浸－氨浸法

酸浸法具有溶解速度快、溶解量大的優點，但溶解的選擇性低;而氨浸法雖然對銅、鎳等金屬溶解選擇性好，但溶解速度慢，溶解量低。李海英等[23]運用酸浸和氨浸相結合的方法，通過兩次浸取過程，很好地實現了污泥中的銅和其他金屬組分的分離，并已得到工業化應用。在該工藝中，首先通過控制酸浸時銅和鐵的氫氧化物溶解所需的pH，使污泥中銅的氫氧化物或堿式鹽溶解于液相中，而保證氫氧化鐵基本不溶;然后通過氨浸使銅完全浸取到液相中，未溶解的Fe、Sn金屬分別通過鹽酸和燒堿溶解后提取三氯化鐵和錫酸鈉產品。

2．3．2 超聲波加速酸溶

功率超聲波能通過空化氣泡的崩潰來切碎溶液中的固體粒子，從而增大固體離子的比表面積[24];同時崩潰氣泡中的蒸氣分子能形成反應的自由激發區，這些激發區能加快反應速率[25]。因此，超聲波能起到加速各種固－液化學反應速率的作用，使溶度積較大的重金屬組分進入液相的速度加快，而暫時溶解的溶度積較小的重金屬組分形成的溶膠則在超聲波作用下加速聚沉，達到選擇性浸取金屬的效果[26]。Xie等[27]提出了采用超聲波輔助酸浸回收線路板污泥中的重金屬的工藝并得到了工業化應用，該方法能大大提高酸浸過程對金屬的選擇性，其中在pH為3的條件下，超聲波可以使銅的溶解率達到98．83%，同時也保證了鐵的沉淀率（達98．77%），有效分離了線路板污泥中的 Cu（回收率為 95．2%～97．5%）和 Fe（回收率為 97．1%～98．5%）。

3 其他資源化技術

3．1 熱處理法

熱處理法是在高溫條件下對含金屬污泥進行分解，包括焚燒、熔煉[28]、焙燒[29]、微波等。熱處理法一般作為從污泥中浸取、電解、萃取回收重金屬的預處理方法，應用較廣的是焚燒法。有研究發現焚燒溫度在700℃以下時，焚燒渣中鋅、鉛和銅浸出率隨焚燒溫度的升高而升高[30]，但焚燒溫度達到800℃時，銅浸出率則明顯下降，這可能是污泥中銅的結構已發生變化，部分已轉變成不溶于硫酸的物質[31]。葉海明等人[28]介紹了國內某企業采用的烘干——制形——粗煉——精煉等從含銅污泥中回收銅的高溫熔煉工藝，指出該工藝制得的陽極銅板產品中含銅98．5%以上，銅的回收率達95%。

熱處理法可以大大減少含重金屬污泥的體積，降低運輸費用，同時熱處理殘渣還具有利用價值，如制磚、鋪路等。但處理污泥有一定的含水率，造成熱處理能耗較高。另外，焚燒對設備和條件也有一定要求，且在處理過程中容易產生廢氣等二次污染物。

3．2 材料化技術

就目前能收集到的文獻來看，直接利用線路板含銅污泥作為原料或輔料生產建筑材料或其他材料的研究還比較少，原因可能是污泥中高含量的重金屬會轉移到制作材料中，增加了人體暴露于重金屬的風險[32]。王立紅等[33]從技術可行性、生產過程污染排放控制、產品安全性、經濟效益等方面進行了分析評價，指出利用水泥回轉窯焚燒含重金屬較低的污泥是一種安全有效的方法。Ract[34]對用含重金屬電鍍污泥取代部分水泥原料生產水泥進行了研究，認為當含鉻電鍍污泥摻入量達到2%時，水泥燒結過程也能正常進行，燒結產物中鉻的殘留率高達99．9%。為充分利用污泥中含有的鐵離子，賈金平等人[35]以電鍍污泥和七水硫酸亞鐵（混合比1∶8）為原料可以得到質量較好的磁性材料復合鐵氧體。

利用線路板含銅污泥生產水泥、陶瓷、磚可以充分利用廢物資源，但需采用合適的配比以防止材料的重金屬浸出濃度超過國家標準，同時這些材料價值較低，經濟效益低，應鼓勵將污泥制成高價值產品。

4 結語

線路板生產廢水處理污泥含大量重金屬銅，在我國已被列為危險廢物（在國家危險廢物名錄中編號為HW22），如何對銅等重金屬進行有效固化或回收提取一直是近年來的研究重點。有些處理方法已取得了一定進展，但距工業化應用仍有一定距離，還需要不斷完善、優化和發展，如微波固化、制備鐵氧體等技術;有些處理工藝較成熟，但受成本和處理技術限制，一些中小企業主要還是以回收含量較高的銅金屬，對未有效回收的銅、其它含量低的鐵、鎳等金屬，以及回收銅后的殘渣的處理投入很少，仍存在二次污染風險。目前，線路板含銅污泥的處理技術正在不斷發展和完善，與傳統的固化填埋、單一浸出法相比，著眼于資源回用的多技術聯合工藝具有較大優勢，是未來線路板含銅污泥資源化處理技術的發展方向，如酸浸－氨浸法結合，超聲波、電磁波等輔助技術的應用。另外，利用含銅污泥開發出高價值產品，也具有廣闊的前景。

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Review of Resource Recovery and Disposal Technologies for Copper-Contaminated Sludge from PCB Wastewater Treatment

HUANGWen-ping1，LIXing-fu2
（1．Jiangsu Provincial Solid and hazardous Waste Management and Registration Center，Nanjing210036， China;2．College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China）

Some methods for the stabilization and resourcization of printed circuit board （PCB）wastewater treatment sludge were reviewed．The advantages and disadvantages of these developed processes were also summarized，and it was considered that coupling different treatment technologies was more efficient and economical and would be the development current in the field of PCB sludge treatment．

printed circuit board;copper－contaminated sludge;stabilization;resources recovery

X 703

A

1671-9905（2011）09-0044-05

國家科技支撐計劃課題（2008BAC46B04），江蘇省自然科學基金項目（BK2008547）

黃文平（1970-），女，高級工程師，主要從事固體廢棄物管理研究，Email:h．wp＠qq．com

2011-05-20