SO2還原沉金后液回收硒碲及捕集鉑鈀

鄭雅杰, 陳昆昆, 孫召明

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

銅陽極泥是電解精煉粗銅時所產生的不溶物，它的產率一般為電解銅產量的0.2%～1.0%，因其中含有大量的貴金屬和稀有元素而成為提取稀貴金屬的重要原料[1]。目前，國內采用濕法流程處理銅陽極泥的工廠已達 40%以上。銅陽極泥經預處理[2?4]脫銅(硒碲)之后，采用亞硫酸鈉或氨水浸出銀、氯酸鈉浸出金工藝分別得到分銀液和分金液，分銀液用水合肼或甲醛還原得到銀粉，分金液用亞硫酸鈉或草酸還原得到金粉和沉金后液[5]。沉金后液含有大量的硒碲鉑鈀，目前一般在沉金后液中加入鋅粉置換鉑鈀得到鉑鈀精礦，其工藝簡單，操作方便；但是，鋅粉置換法得到的鉑鈀精礦中鉑鈀含量低，回收鉑鈀時損失大，造成硒碲流失，鋅粉用量大，生產成本高[6?12]。此外，有報道采用銅粉或銅片置換沉淀溶液中的硒碲，不過沉淀物中的硒和碲是以硒化銅和碲化銅的形式存在，不利于后續硒碲分離，延長了工藝流程[13?15]。本文作者采用SO2直接還原沉金后液回收硒碲和捕集鉑鈀[16]，該處理工藝使硒和碲得到回收，所得還原產物硒碲品位高，有利于硒碲分離回收；另外，鉑、鈀等貴金屬得到完全回收并高度富集，為含稀貴金屬溶液的有效綜合利用提供一條可行途徑。

1 實驗

1.1 實驗步驟

實驗取某銅冶煉廠草酸還原分金液得到的沉金后液，其成分如表1所列。

表1 沉金后液主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of solution after precipitating gold

準確量取一定量的沉金后液，倒入容量為1 L的三頸瓶中，啟動攪拌，使用硫酸調整原料酸度，使用氯化鈉增加溶液 Cl?濃度，并在電熱套中加熱至一定溫度，通入恒定流量的SO2還原，反應一段時間后過濾、洗滌、烘干得到硒碲精礦用于分別回收硒碲和鉑鈀，濾液返回用于調整酸度。其工藝流程如圖1所示。

圖1 沉金后液回收硒碲精礦工藝流程Fig.1 Flow sheet of recovering selenium and tellurium concentrate from solution after precipitating gold

1.2 分析與檢測

采用美國熱電元素公司的Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)分析溶液化學成分；X射線熒光光譜儀(XRF)分析固體物質成分；日本理學D/max-TTR III型X射線衍射儀(XRD)分析固體物質物相；日本電子株式會社JSM?6300型掃描電鏡(SEM)觀察固體產物微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對硒和碲回收率的影響

實驗取500 mL沉金后液，根據SO2完全還原溶液中 Se(Ⅳ)、Te(Ⅳ)及電子得失平衡可以計算出 SO2流量應控制在 0.2～0.5 L/min，加入 Cl?有利于碲還原[17]；當反應時間為2.5 h，SO2流量為0.2 L/min，Cl?濃度為0.72 mol/L時，考察反應溫度對硒和碲回收率的影響，如圖2所示。

圖2 反應溫度對硒和碲回收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on recycling rate of selenium and tellurium

由圖2可知，硒碲的回收率均隨反應溫度的升高而增加，反應溫度為65℃時硒回收率達到93.7%，繼續升高反應溫度，硒回收率變化不大；當反應溫度≤85 ℃時，碲回收率≤21.4%，而當反應溫度達到105 ℃時，碲回收率達到89.79%。由于反應溫度為105 ℃時，水份蒸發快，酸霧大。因此，還原反應溫度選擇為85℃，硒回收率為99.67%，碲回收率為21.4%。

2.2 Cl?濃度對硒和碲回收率的影響

上述其它實驗條件不變，當反應溫度為85 ℃時，考察Cl?濃度對硒和碲回收率的影響，如圖3所示。

由圖3可知，硒和碲回收率隨Cl?濃度增加而增加，當Cl?濃度從0 mol/L增加到0.96 mol/L時，硒回收率從66.57%增加到100%，碲回收率從15.35%增加到 22.25%。Cl?對 SO2還原 Se4+和 Te4+具有催化作用[18]，因此增加 Cl-濃度有利于提高硒和碲回收率。當Cl?濃度為0.72 mol/L時，硒回收率為99.67%，碲回收率為21.4%；當Cl?濃度為0.96 mol/L時，硒和碲回收率增加不大。因此沉金后液 Cl?濃度選擇為0.72 mol/L。

圖3 Cl?濃度對硒和碲回收率的影響Fig.3 Effect of concentration of Cl? on recycling rate of selenium and tellurium

2.3 反應時間對硒和碲回收率的影響

上述其它實驗條件不變，當Cl?濃度為0.72 mol/L時，考察反應時間對硒和碲回收率的影響，如圖4所示。

由圖4可知，硒和碲回收率隨反應時間的延長而增加，反應時間為2.5h時硒回收率達到 99.67%，繼續延長反應時間對硒回收率影響不大；反應時間≤4 h時，碲回收率≤66.47%，當反應時間延長到5 h時，碲回收率達到77.22%。由于反應時間過長會增加生產成本，因此還原反應時間選擇為4 h。圖4所示也反映出溶液中 Se(Ⅳ)、Te(Ⅳ)的還原順序，很顯然 Se(Ⅳ)先于Te(Ⅳ)被還原出來。

2.4 H+濃度對硒和碲回收率的影響

上述其它實驗條件不變，當反應時間為4 h時，考察H+濃度對硒和碲回收率的影響，如圖5所示。

圖4 反應時間對硒和碲回收率的影響Fig.4 Effect of reaction time on recycling rate of selenium and tellurium

圖5 H+濃度對硒和碲回收率的影響Fig.5 Effect of concentration of H+ on recycling rate of selenium and tellurium

由圖5可知，H+濃度對硒回收率沒有影響，而碲回收率隨 H+濃度的增加而增加，當 H+濃度為 3.3 mol/L時，碲回收率達到了100%。沉金后液中Se(Ⅳ)和 Te(Ⅳ)分別以 SeO32?、HSeO3?、H2SeO3和 TeO32?、HTeO3?、H2TeO3和 H3TeO3+等形態存在，其熱力學關系式[19?22 ]為

式中：KT為反應熱力學平衡常數；νi為化學計量系數；為反應各物質標準吉布斯自由能。根據式(1)及[M(Ⅳ)]T= [MO32?]+[HMO3?]+[H2MO3]+[ H3MO3+]，其中[M(Ⅳ)]T指溶液中M4+的總濃度而M指硒或碲，由此可以得到25 ℃時沉金后液中，Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)的不同形態組分濃度百分率對pH的關系式分別如下：

根據式(2)～(8)，可以繪制出 25 ℃時沉金后液中Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)的不同形態組分濃度百分率對pH的關系圖，分別如圖6和7所示。

圖6 Se(Ⅳ)濃度組分—pH曲線Fig.6 Curves of Se(Ⅳ)concentration—pH

由圖6可知，pH≤2時，Se(Ⅳ)主要以H2SeO3形態存在；由圖7可知，pH≤2時，Te(Ⅳ)主要以H3TeO3+形態存在。當H+濃度為 3.3 mol/L，即pH=?0.52時，由式(2)～(8)可以計算出不同形態組分濃度百分率，此時沉金后液中 SeO32?、HSeO3?、TeO32?、HTeO3?和H2TeO3含量很少，可以忽略不計，因此，Se(Ⅳ)主要以H2SeO3形式與SO2反應，Te(Ⅳ)主要以H3TeO3+形式與SO2反應。

圖7 Te(Ⅳ)濃度組分—pH圖Fig.7 Relationship between Te(Ⅳ)concentration and pH

在含 Se(Ⅳ)和 Te(Ⅳ)的沉金后液中通入 SO2后，所涉及氧化和還原反應如表2所列[22?23]：

表2 電極反應及標準電極電位Table 2 Electrode reaction and standard electrode potential

從上述標準電極電位判斷，在沉金后液中還原電極電位 H2SeO3較 H3TeO3+正，H2SeO3更容易與 SO2反應，從而 Se(Ⅳ)比Te(Ⅳ)更快被還原出來，溶液中鉑和鈀在氯離子絡合作用下容易被SO2還原出來，有關氧化還原反應如下：

上述研究表明，SO2還原沉金后液回收硒碲適宜條件如下：反應溫度為85 ℃，反應時間為4 h，H+濃度為3.3 mol/L，Cl?濃度為0.72 mol/L。

2.5 放大實驗

實驗取4 L溶液，在反應溫度為85 ℃、反應時間4 h、H+濃度為3.3 mol/L、Cl?濃度為0.72 mol/L條件下進行放大實驗，反應后溶液成分及回收率和所得固體產物成份分別如表3和4所列，對反應所得產物進行X衍射和表面電子掃描電鏡(SEM)分析，其實驗結果分別如圖8和9所示。對某銅業公司提供的鋅粉置換所得鉑鈀精礦進行化學成分分析，其結果如表5所列。

表3 放大實驗還原后液主要成分Table 3 Main compositions of solution obtained by amplification experiment

表4 放大實驗還原產物主要成分Table 4 Main compositions of product obtained by amplification experiment (mass fraction, %)

由表3可知, 硒和碲幾乎全部被還原，同時鉑和鈀也得到完全回收，硒回收率為 99.5%，碲回收率為96.64%，鉑和鈀回收率均達到了100%；由表4可知，還原產物中硒、碲、鉑和鈀的質量分數分別為28.06%、52.3%、0.084%和0.588%。由表4和5比較可知，采用SO2直接還原法得到的鉑鈀精礦中硒碲含量遠高于采用鋅粉置換法得到的鉑鈀精礦中硒碲含量，使硒碲得到有效富集，有利于硒碲分離回收；此外，采用鋅粉置換法得到的鉑鈀精礦殘留大量的鋅粉，不利于后續硒碲鉑鈀的分離，而采用SO2直接還原法可以避免鋅粉浪費，可降低生產成本。

圖8 還原產物XRD譜Fig.8 XRD pattern of reduction product

圖9 還原產物的SEM像Fig.9 SEM images of reduction product: (a)Spheroid body;(b)Columnar body

表5 某銅業公司鋅粉置換所得還原產物主要成分Table 5 Main compositions of product obtained by zinc powder cementation (mass fraction, %)

由圖8可知，SO2還原沉金后液中硒和碲，得到單質態硒和碲。由圖9可知，還原產物微觀形貌為球狀體和柱狀體。由于SO2還原沉金后液回收硒碲和捕集鉑鈀技術的優點和先進性，目前該技術已申請國家發明專利[16]并在我國應用于工業生產。

3 結論

1) 采用SO2還原沉金后液回收硒碲，并捕集鉑鈀，硒碲回收率隨反應溫度升高而增加，隨 Cl?濃度增加而增加，隨反應時間延長而增加；碲回收率隨H+濃度的增加而增加，而H+濃度對硒回收率沒有影響。

2) SO2直接還原沉金后液回收硒和碲的適宜條件如下：反應溫度為85 ℃，SO2流量為0.2 L/min，反應時間 4 h，H+濃度為 3.3 mol/L，Cl?濃度為 0.72 mol/L。沉金后液在此條件下處理后，其濃度中 Se為 0.008 g/L，Te為0.084 g/L，Pt為0 g/L，Pd為0 g/L，Se和Te回收率分別為99.5%和96.64%，Pt和Pd回收率均達到了100%。

3) 所得黑色還原產物中硒、碲、鉑和鈀的質量分數分別為 28.06%、52.3%、0.084%和 0.588%；采用SO2還原沉金后液中硒和碲，得到單質態硒和碲，還原產物形貌為球狀體和柱狀體。

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