鈦酸鍶鋇 (BST)材料的制備方法、理論及應用的研究進展*

馬維云

(新疆眾和股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830013)

鈦酸鍶鋇 (BST)材料的制備方法、理論及應用的研究進展*

馬維云

(新疆眾和股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830013)

鐵電材料，由于在電子器件行業具有巨大的應用前景，因而受到科學上和技術上的廣泛關注，鈦酸鍶鋇 (BST)材料的最新理論進展和制備方法的發現，為人們提供了新的應用機會。本文對鈦酸鍶鋇材料的理論研究進展、制備方法和新的應用作了詳細闡述。

鈦酸鍶鋇;鐵電材料;制備方法

鐵電材料具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性、電光及非線性光學等特性，可廣泛應用于微電子學、光電子學、集成光學和微電子機械系統等領域，是目前高新技術研究的前沿和熱點之一。鈦酸鍶鋇 (BST)鐵電材料具有非線性強、漏電流小、不易疲勞、居里溫度可調等特點，廣泛用于動態隨機存儲器 (DRAM)、熱釋電紅外探測器、介質移相器、H2探測器等器件，我國和美、英、俄、日、韓等國研究人員對BST材料的制備、性能、機理及應用等方面進行了大量研究，取得了一些令人振奮的進展。本文重點對鈦酸鍶鋇材料的理論研究進展、制備方法和新的應用作了綜述。

1 BST材料的制備方法研究進展

Dou Zhang等［1］用商業玻璃熔塊 (鉛硼硅酸鹽玻璃)作為燒結助劑，用來降低BST陶瓷的燒結溫度。結果表明鉛硼硅酸鹽玻璃添加劑對BST陶瓷微觀結構，介電性能和調諧性能有很大影響，在10%玻璃摻雜量和900℃燒結溫度下制備的BST陶瓷在1 kV/mm偏置電場下調諧率為12.2%。這些結果為微波器件的設計提供了有用的信息，增加了BST厚膜的制備工藝及方法，低溫共燒陶瓷(LTCC)工藝具有一定的應用潛力。

為了達到期望的性能和實際應用要求，BST粉體的質量非常重要，而粉體的質量在很大程度上依賴于他們的合成過程。精細，均勻，分散的納米粉體是得到一致的微觀結構和期望的性能的前提。為了達到這個目的，關鍵是要探索出一種簡單而有效的合成方法。

關于鈦酸鍶鋇粉末的制備，通常使用傳統的固相反應法，需要在高溫下燒結［2］，這將導致許多弊端，如大顆粒，非均勻性和雜質。因此，許多研究都集中在用各種化學方法合成BST粉體，例如，溶膠凝膠法，共沉淀法，水熱法，噴霧熱解［3～6］。

常規水熱方法已成功應用于BST粉末的合成［7］。特別是，高溫加熱處理可導致粒子的生長與集聚，但微波水熱合成可避免高溫加熱處理。然而，鋇和鍶的前驅體的過量使用和產量低是該方法的兩個主要缺點。此外，已有用共沉淀法合成鈦酸鍶鋇粉末的報道［8］。該工藝路線很簡單，能夠產生一定化學計量比，亞微米大小，幾乎沒有團聚的鈦酸鍶鋇粉末。然而，這一過程增加了一些不必要的離子種類并且在各步驟中pH值不同。因此，共沉淀方法有兩個主要問題，即用氯離子最后沉淀會產生污染和需要非常嚴格控制pH值。

最近，有人提出了基于陰離子與金屬離子之間螯合作用的檸檬酸法，不存在氯離子和鈉離子造成污染［9］。更重要的是，這種方法可以除去其他不必要的離子。但是，難以消除碳酸鹽相，為得到純的BST相，要求很高的溫度 (800℃以上)［10］，這將引起粒子的生長和表面面積的減少。這些缺點也限制了檸檬酸法的廣泛應用。

在文獻［11］中，探索出一種合成BST的納米粉體的簡單而有效的方法。在相對低的溫度650℃制備出了納米粉體，粉體顯示出均勻，細膩，良好的分散性等特點，平均粒徑約為60～90 nm。具體方法是:用檸檬酸法外加硝酸銨合成Ba0.6Sr0.4TiO3粉末。該粉末微觀結構強烈依賴于前驅體溶液中的硝酸銨。采用硝酸銨可以得到均勻的，分散的和性能良好的BST粉體，硝酸銨有助于形成松軟的前驅體粉體，在較低的合成溫度650℃就可以得到純鈦酸鍶鋇相。

2 BST材料的理論研究進展

20年前，人們發現了電滯回線沿著極化軸的偏移現象，具有組分梯度的KNbO3－KTaO3能夠產生巨大熱釋電效應并假定該現象是由內在濃度梯度造成的勢能所致。自那時以來，人們開始對成分上有非對稱變化的鐵電異質結構產生了極大的興趣。大量文獻中的相關討論都試圖證實這些最新發現是否是一種基本特性，是否有應用在一種新的固體裝置或者由不完善的化學或結晶制造的人工器件方面的潛能。

在其他鐵電系統也觀察到類似的現象，但圍繞著梯度鐵電體的爭議一直沒有得到解決。由此引起了大量實驗研究，研究表明梯度鐵電體有對溫度敏感的介電反應和可調諧性，以及非常大的熱釋電響應。除了這些研究結果，在實驗中通過施加溫度梯度也觀察到了類似的極化偏移，當施加非均勻應力場穿過單一的鐵電材料時也會產生該現象，這就是產生極化偏移現象的根本原因。

為解釋極化偏移的起因，人們提出了各種理論。一種機制強烈主張偏移是由接觸點的非對稱電流的注入所引起，而其他人提出時間依賴性空間電荷限制傳導;在相關報道中，把對這種現象的似是而非的推理經常解釋為是半導體材料的缺陷和接觸不好所致。傳統的分析過程是復雜的，實驗中引入濃度，溫度或應力梯度等參數時有必要引入一個奇數次方的極化對Landau－Ginzburg自由能進行修正。類似的方法可以用來描述其他標量的任何系統變量，如缺陷濃度和密度。

一些理論研究集中在鐵電材料中出現空間電荷時性能的改性方面。由于電荷的離散分布，當存在空間電荷時，單一鐵電材料可以被認為是由極化值不同的“截面”或“層”構成。理論分析清楚地表明，每個“截面”和“層”都在同一矯頑電場強度下發生極化轉變?；谶@些結果，Zubko等發現隨空間電荷密度增加，極化和矯頑電場強度減少，并檢測到可能的漏電機制，如空間電荷限制傳導，在全部或部分損耗下的肖特基熱電子發射和Poole－Frenkel傳導。這表明，金屬—鐵電—金屬異質結構的漏電機制可以和界面相關聯，通過控制電荷的注入然后使他們緩慢漂移通過薄膜從而實現相應轉變。此外，基于鐵電多層膜之間靜電相互作用，最近有人提出一種模型，該模型考慮了固有電荷的存在，研究表明由于“內置的”極化現象，整體極化反應可能被加強。

在M．B．Okatan等［12］的研究中，提出了一個理論分析結果，其目的是為了綜合夾層界面的組分梯度和空間局部電荷的許多效應和理論。該理論基于相轉變的朗道理論，并考慮了層間靜電相互作用，靜電相互作用源自于局部空間電荷以及每個層內的極化作用。這些靜電場有可能使沿極化和電場軸的熱力學動態極化滯后回線發生偏移。有趣的是，成分梯度的存在，甚至少量局部空間電荷都能明顯增強偏移。

在該研究中，分析了綜合組分梯度和空間局部電荷作用時的單一/多層鐵電體的平衡極化態和相應的熱力學動態滯后回線。該理論模型基于非線性動態熱力學方法，利用相變Landau理論，并納入源自于“內置”和“可轉變”的極化的靜電相互作用。計算結果表明，無壓力的有成分梯度的多層鈦酸鍶鋇的極化滯后回線存在一對角方向的偏移，與在異質結構中只存在局部空間電荷和成分梯度時沿著外加電場和極化軸的偏移一致。雖然目前的研究可以正確識別這種結構中的極化反轉動力，但今后的工作應集中在這些材料系統的動態特性方面，包括存在的可能的區域機制和缺陷的可動性。

3 BST材料在電子行業的應用及研究現狀

近年來，在電子器件領域，為制備出極高密度存儲器，對BaxSr1－xTiO3(BST)鐵電薄膜做了大量研究。目前，BST薄膜已經被用于開發微型傳感器，這些微型傳感器采用非晶態BST薄膜作為中間介質層，形成夾層結構電容器。當BST薄膜吸收輻射熱，氣體，或水蒸汽，電容就會發生變化。這類微型傳感器有輻射熱測量儀，氣體傳感器和濕度傳感器。BST鐵電薄膜的另一個前沿應用是開發用于無線通信的微波［13，14］和無線電頻率微電子機械系統 (RF－MEMS)裝置［15］，如可調諧電容器，相移陣列，交換機，以及可重構的天線等。與機械和磁調諧技術相比，鐵電薄膜調諧器件響應快，體積小，重量輕，而且由于運行需依賴電場，因此功耗低。利用BST薄膜的高介電常數，射頻MEMS開關和高密度的存儲器實現了更好的絕緣性，更小的體積，較高的使用頻率?？烧{諧電容器，移相器，以及可重構天線利用了直流偏置控制介電常數的特性達到改變所需的參數的目的［16］。

鐵電薄膜由于具有介電常數對外加電場的依賴性特點，正被研究作為候選材料應用在可調諧微波器件中，如變容二極管，移相器，可調諧濾波器和諧振器和DRAM。為實現BST薄膜的微波應用，薄膜必須具有高可調性，低介電損耗，而在DRAM存儲器應用中還要求具有高的電荷存儲密度。薄膜的調諧通過改變薄膜的相速度來實現。鐵電薄膜的介電常數隨著電場變化而變化，而相速度也隨著改變。雖然目前存在不同的可調諧微波應用技術，但BST材料具有大的電場依賴性的介電常數，在微波頻率具有相對較低的損耗，高的擊穿電壓，調諧速度快以及成本低等特點使得BST被認為最有希望實現微波應用［17］。

在高頻范圍內，由于BST具有介電常數隨外加電場的非線性變化的特點，使得BST具有很高的應用潛力。這種特性為實現微波器件的電子控制提供了可能。在這種類型的應用中，為避免微波區域的高損耗和熱滯，材料要處于順電相狀態。鐵電體的介電損耗不像普通電介質材料那樣小，損耗角正切是材料的一個重要特性，在器件設計中應該考慮。在工作溫度范圍，介電常數的溫度依賴性是另一個重要特性，在鐵電轉變溫度附近尤其要注意，鐵電材料將表現出強大的可調諧性，可調諧性對溫度有很強的依賴性。

鈦酸鍶鋇 (BST)陶瓷和薄膜，由于高的電場可調諧性和低介電損耗最近受到了重視。這些材料非常有希望在移相器，延遲線，可調諧濾波器，可操縱天線等器件中實現實際的應用。為了實現在這些器件方面的應用，BST系統必須具備以下特點:高介電常數，高可調性，低功耗因子和低溫度依賴性［18］。

鈦酸鍶鋇具有室溫居里溫度，因此可作為室溫可調諧微波器件的很好的候選材料。與共面設計相比，平行板變容二極管控制電壓較低，可調性更高。此外，通過平行板變容二極管，很容易實現可調諧元件在重要的工業Si襯底上的集成。這些特性使平行板變容二極管在消費產品的應用方面很有吸引力。在一般情況下，變容二極管往往在射頻和微波頻率容易損耗。然而，在微波頻率，平行板結構介電性能的測量很復雜，因為金屬電極和連接到電極的鉛條產生的損耗將會很明顯，而且器件在測試狀態 (DUT)下的寄生電感L將影響表觀電容。

底部的電極材料極大地影響者BST變容二極管的電性能。生長在不同襯底上的鐵電薄膜受到的面內變形，通常稱為失配應變。失配應變主要包括兩類:由于襯底熱膨脹系數的不同導致的熱應變和由于鐵電薄膜和襯底的晶格失配產生的應變。Su Sheng等［19］制作了三種不同底部電極的BST薄膜平行板變容二極管并對其進行了研究。對高頻范圍(10 MHz～15 GHz)底電極對介電性能影響進行了研究。結果表明，在高頻率范圍，底部電極似乎對BST薄膜的介電性能有很大影響。在LSMO的底部電極上外延生長例如 (001)取向的BST薄膜。生長在LSMO和Pt底電極上的BST薄膜分別顯示柱狀晶粒結構。實驗結果表明，生長在LSMO底電極上的BST薄膜有最高的介電常數，由于較高的電阻損耗，損耗角正切值有點高。

4 結語

雖然人們對BST材料在制備方法，理論研究及應用進行了大量研究，取得的了一定的積極成果，但還有許多尚不明了的問題有待于進一步研究和證實，因此仍需開展大量工作:

1)低溫共燒陶瓷 (LTCC)工藝的進一步開發及其應用。

2)對材料系統的動態特性，包括存在的可能的區域機制和缺陷的可動性進行有針對性的研究，以完善極化偏移現象的研究。

3)為實現在移相器，延遲線，可操縱天線等器件中的實際應用，對BST材料高的電場可調諧性和低介電損耗性質的深入研究。

4)為實現在變容二極管，移相器，可調諧濾波器和諧振器和DRAM等可調諧微波器件中的應用，對BST材料介電常數對外加電場的依賴性特點的進一步研究。

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Research Progress of Preparation Method，Theory and Application for Barium Strontium Titanate(BST)Material

MA Wei－yun
(Xinjiang Joinworld Co．，Ltd．，Urumqi，Xinjiang 830013，China)

Due to the ferroelectric material has a great application prospect in the electronic device field，so it gets more attention in the scientific and technical field．The newest theory progress and preparation method of barium strontium titanate(BST)leads to its new application．There are some detailed descriptions in the theory research progress，preparation method as well as the new application of BST．

barium strontium titanium(BST);ferroelectric material;preparation method

TG146.27

A

1006－0308(2011)05－0046－04

2011－05－12;

2011－07－18

馬維云 (1981－)，男，新疆烏魯木齊人，研發員，主要從事新材料、光電材料、強關聯材料方面的研究。