硅膠固定的褐藻渣對重金屬Cu2+吸附特征研究

楊沛珊, 于艷卿, 李超峰, 鄒曉蘭, 王新亭, 朱校斌

（1．中國科學院 海洋研究所, 山東 青島266071; 2．中國科學院 研究生院, 北京 100049）

硅膠固定的褐藻渣對重金屬Cu2+吸附特征研究

楊沛珊1,2, 于艷卿1,2, 李超峰1,2, 鄒曉蘭1,2, 王新亭1, 朱校斌1

（1．中國科學院 海洋研究所, 山東 青島266071; 2．中國科學院 研究生院, 北京 100049）

褐藻渣是褐藻工業產生的固體廢棄物, 直接排放到環境中容易破壞水體生態平衡。本研究用硅膠固定的褐藻渣吸附重金屬Cu2+, 并對其吸附特征進行了檢測。結果表明, 吸附pH、Cu2+初始濃度以及吸附時間對吸附過程均有很大的影響。該吸附材料對初始濃度在2.0 mmol/L以下的Cu2+溶液吸附率可達 85%, 25℃時最大吸附容量在 0.7～0.8 mmol/g之間; 其吸附等溫線符合 Langmuir、Dubimim-Radushkevich方程, 基本符合Freundlich方程; 吸附動力學過程符合偽二級動力學模型, 說明吸附限速步驟是化學吸附過程; 實驗結果表明硅膠固定的褐藻渣可以用于吸附 Cu2+, 其成本低廉, 選擇性好。

生物吸附; 褐藻渣; 固定化; Cu2+

早在20世紀50年代, 紀明侯等[1-2]進行的一系列研究奠定了我國褐藻工業的基礎。此后以海帶為主要原料的褐藻工業蓬勃發展, 在沿海地區形成了生產褐藻膠、甘露醇、碘等產品的工業體系, 其主要產品褐藻酸鈉的產量穩居世界第一。但在工業生產中, 按干物質計, 海帶的利用率僅為 30%～50%左右,50%以上的海帶成分作為固體廢棄物——褐藻渣排入環境中[3]。這種廢棄物如果投入海中, 會造成大片水域富營養化, 破壞水體生態平衡; 集中堆放則會形成藻渣灘或藻渣山, 既污染周圍水體, 又占用土地資源。因而褐藻渣的資源化是控制以至消除污染,改善環境, 節約資源的根本途徑, 已成為一個受關注的課題[3]。

國際上針對褐藻渣再利用的研究鮮見報道。但國內幾名學者提出了值得借鑒的研究思路: 1.將褐藻渣添加入動物飼料或制成膳食纖維[4]。褐藻渣干物質中粗蛋白約占20%, 粗纖維約50%[5], 有可能成為食品原料或動物飼料成分; 2.海帶渣糖化技術。馮大偉等[6]的研究表明, 海帶渣總糖含量為52.6%, 可采取稀硫酸預處理后纖維素酶酶解產糖, 以作為能源生物利用; 3.利用褐藻渣處理工業廢水中的重金屬離子。鄧莉萍[7]利用褐藻渣對水體中多種重金屬離子進行生物吸附研究, 表明褐藻渣是一種高效、廉價的生物吸附材料, 可以用其對污水中的重金屬離子進行吸附。

工業污水中的重金屬離子有在生物體內富集的特性, 直接排放將嚴重威脅人類賴以生存的地表水和地下水安全。生物吸附對處理此類大體積、低濃度重金屬廢水具有明顯優勢[8]。褐藻渣的主要成分是纖維素和蛋白質, 表面所含官能團豐富, 用它作為生物吸附劑具有吸附量大, 選擇性強, 效率高, 原材料成本低等優點。但直接將褐藻渣投入水體回收成本過高, 若不予回收藻渣會在水體中腐化, 造成二次污染。上述矛盾可通過將吸附材料固定化的方法解決。目前, 尚未見國內外有固定化褐藻渣的研究報道。本研究探索了使用硅膠固定化處理褐藻渣的方法, 成功制成均一的球狀吸附材料。硅膠固定的褐藻渣吸附材料有以下優點: 1.小球狀的吸附材料易于回收, 可作為填料裝入柱、塔之中, 利于與生產實際銜接; 2.硅膠小球具有一定機械強度, 且內部結構多孔,比表面積大, 有利于金屬離子與吸附劑充分接觸;3.褐藻渣表面豐富的多聚復合體提供了大量可與金屬離子結合的官能團; 4.原料成本低廉, 易于獲得。因此這種以廢治廢的吸附方法在處理重金屬污染方面有廣闊的應用前景。本文探討了硅膠固定的褐藻渣對重金屬Cu2+的吸附特征, 從吸附影響因子、吸附熱力學及吸附動力學方面進行分析。

1 材料與方法

1.1 褐藻渣的來源及預處理

實驗所用的工業廢棄物褐藻渣由膠南明月海藻有限公司提供, 經測定其含水率約為 85%, pH約為10。將褐藻渣用去離子水反復漂洗去鹽, 壓濾出的渣餅在 80℃下烘干至恒重, 粉碎機粉碎后過篩, 得到的藻渣粉末置于干燥器內備用。

1.2 褐藻渣-硅膠復合吸附材料的制備

1.2.1 反應機理

本實驗采用自制硅膠小球固定褐藻渣, 即將褐藻渣粉末包埋在硅膠小球中。制備硅膠的反應方程式如下:

硫酸和水玻璃反應生成硅酸, 硅酸不穩定, 分子間通過縮合作用形成多聚硅酸, 以至硅溶膠。硅溶膠經膠凝成硅膠[9]。

1.2.2 制備方法

配制質量分數為 25%的 Na2SiO3溶液（可認為此溶液是模數為 1的水玻璃）, 用堿式滴定管將Na2SiO3溶液滴入濃度為 30%的稀硫酸中, 充分攪拌并使用電極監測pH, 待溶液pH達到7.0時, 結束滴定。按1 : 10的質量比將褐藻渣與Na2SiO3溶液均勻混合, 50℃水浴內恒溫老化24 h, 得到混有褐藻渣的硅膠塊。將硅膠塑成均一的球形, 用蒸餾水多次洗滌。當在洗出液中滴入1mol/L BaCl2溶液,無白色沉淀出現后, 再加洗 10余次, 此時可認為洗出液的電導與蒸餾水的電導在相同數量級內。將洗好的硅膠在85℃下干燥24 h, 得到直徑3～4 mm的球形吸附材料。

1.3 Cu2+溶液的配制

Cu2+儲備液（100 mmol/L）采用溶解優級純CuSO4·5H2O的方法制得。其他濃度Cu2+溶液通過稀釋儲備液配制。

1.4 實驗方法

1.4.1 pH對吸附的影響

配制1.0 mmol/L的Cu2+溶液50 mL, 加入0.15 g吸附材料, 調整pH分別為2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 恒溫搖床內振蕩使體系達到平衡。將吸附材料用紗網濾除, 取剩余的濾液5 mL用優級純 HNO3酸化后, 原子吸收法測剩余Cu2+的濃度。吸附前后 2次測得的 Cu2+量的差值為硅酸固定褐藻渣吸附Cu2+的量, 計算如下:

其中qt為時間t時吸附材料對 Cu2+的單位吸附量（mmol/g）;c0為溶液初始Cu2+濃度（mmol/L）;ct為時間t時溶液中的Cu2+濃度（mmol/L）;V為溶液體積（L）;W為加入吸附材料的質量（g）。

實驗同時設一系列不加吸附材料的對照組實驗,以消除氫氧化物沉淀、反應器壁吸附等因素的影響。為保持pH恒定, 實驗過程中每隔1 h調pH 1次。

1.4.2 Cu2+初始濃度對吸附的影響

分別制取1.0～4.0 mmol/L的Cu2+溶液7組（經測定其濃度分別為 1.03、1.40、1.93、2.13、2.80、3.14、3.83 mmol/L, 見圖2）各100 mL于250 mL錐形瓶中,用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調節溶液的pH值至5.0。分別稱取7份0.3 g硅膠固定的褐藻渣同時加入配制好的 Cu2+溶液中, 恒溫水浴搖床內在 25℃、60 r/min下進行振蕩吸附實驗, 吸附24 h后, 用移液槍移取上層溶液5 mL放到稀HNO3浸泡過的小塑料瓶內, 用 HNO3酸化后原子吸收測量溶液中的 Cu2+含量。Cu2+的吸附量由吸附前后的 Cu2+濃度差值確定,計算方法同pH的測定。

1.4.3 Cu2+吸附時間對吸附的影響

分別制取 1.0、2.0、4.0 mmol/L的 Cu2+溶液 3組, 每種Cu2+溶液各取200 mL于1 000mL錐形瓶中,用0.1mol/L的HNO3和NaOH溶液調節pH值至5.0。分別稱取3份質量為0.6 g硅膠固定的褐藻渣。同時加入配制好的 Cu2+溶液中, 恒溫水浴搖床內在60 r/min下進行振蕩吸附實驗。在吸附時間分別為0、5、25、50、75、100、150、200、300、400、600、900、1500 min時, 用移液槍移取上層溶液5mL至稀HNO3浸泡過的小塑料瓶內, 用 HNO3酸化后原子吸收測量溶液中的Cu2+含量, 計算方法同pH的測定。

1.4.4 溫度對吸附的影響

配制 3組濃度均為 1.0 mmol/L的 Cu2+溶液各50 mL, 分別置于15、25、35 ℃水浴中達到恒溫。調節pH值為5.0, 并各加入0.15g硅膠固定的褐藻渣,在60 r/min下進行吸附實驗。24 h后測量Cu2+溶液的濃度以確定吸附量, 計算方法同pH的測定。

1.4.5 吸附熱力學

吸附熱力學分析采用1.4.2中實驗所得數據。

1.4.6 吸附動力學

吸附動力學分析采用1.4.3中實驗所得數據。

2 結果與討論

2.1 pH值對吸附效果的影響

由于溶液 pH值對吸附劑表面的質子化程度和重金屬離子的水化學性質兩方面都有影響, 不管生物吸附材料是否經過固定化處理, pH對重金屬離子吸附效果的影響都十分顯著。如圖1所示, pH為2,吸附體系達到平衡時Cu2+去除率僅為38%, 當pH在2～4之間吸附材料對Cu2+的吸附量隨著pH的增加有顯著增加的趨勢; 在pH為4時, 體系已達到相對穩定的最大值, 去除率大于90%。褐藻渣的主要成分為粗纖維（50%）和粗蛋白（20%）, 這些組成中可與 Cu2+相結合的主要官能基團有羧基、磷?；?、羥基、硫酸脂基、氨基和酰胺基等, 其中氮、氧、磷、硫作為配位原子可與金屬離子配位絡合[10]。表面絡合機理認為, pH較低時, 褐藻渣表面基團易因質子化而顯正電, 由于斥力作用 Cu2+難以靠近絡合位點, 致使吸附量減少。pH值越低, 質子化現象越明顯, 吸附材料對 Cu2+的單位吸附量就越小。隨著 pH的升高,質子化的官能團被暴露出來, 吸附劑表面帶負電,有利于金屬離子的接近并吸附在材料表面[11-12]。上述現象也可以用離子交換機理進行解釋[13]。Cu2+進行離子交換必須在吸附位點上發生復分解反應與活性基團結合, 當溶液 pH變低, H3O+濃度增加, 使復分解反應向 H3O+與活性基團結合的方向進行, 即H3O+與Cu2+產生競爭, 不利于Cu2+吸附。

空白實驗數據顯示在各個 pH下 Cu2+均有一定的損失, pH為6時損失增加。這可能是由于反應容器對 Cu2+的吸附損失和較高 pH下 Cu2+水解作用共同產生的。如果pH進一步增大, 產生的Cu（OH）2沉淀沉積在吸附材料表面, 很可能造成空隙阻塞, 吸附活性位點無法良好接觸Cu2+離子, 影響吸附。由于從已有數據來看, pH為5時褐藻渣對幾種常見有害重金屬的吸附情況最佳[7], 因此重點考察pH為5時硅膠固定的褐藻渣吸附材料吸附 Cu2+的性質, 下文涉及的吸附實驗初始pH均在5.0±0.1的范圍內。

圖1 不同pH下硅膠固定的褐藻渣對重金屬Cu2+的吸附Fig. 1 Adsorption of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue at different pHs

2.2 Cu2+初始濃度的影響

溶液的化學狀態是決定生物吸附效率的重要因素, 除pH外, 金屬離子的濃度也是溶液化學狀態的重要方面。圖 2是 Cu2+起始濃度對吸附率及吸附材料單位質量吸附量的關系曲線。

圖2 不同初始濃度對平衡時Cu2+去除率及吸附劑單位質量吸附量的影響Fig. 2 Variation of Cu2+removal efficiency and equilibrium biosorption capacity at different initial concentrations of Cu2+

由圖2可見, Cu2+初始濃度在1～2 mmol/L時去除率可達 85%, 隨著 Cu2+初始濃度升高, 在添加吸附劑的量不變的情況下, 去除率逐漸降低。這一現象可認為與吸附位點的量有關[15]。另外, 吸附劑的吸附效率隨著 Cu2+濃度的增加而增加。當初始濃度大于3 mmol/L時, 可認為吸附接近飽和, 每克吸附劑的吸附量穩定在0.7 mmol左右。假設有離子吸附反應:

其中[AR]表示固定化褐藻渣, 則有反應平衡常數K。當在其他條件不變的情況下, 溶液中Cu2+濃度增加并不改變反應平衡常數K的大小, 所以有利于吸附反應向右進行, 吸附量增加。

2.3 Cu2+的吸附平衡時間

圖3顯示了25℃下, Cu2+初始濃度為1.0、2.0、4.0 mmol/L時, 吸附百分率隨時間的變化。在反應開始階段的前 75 min內, 吸附反應保持快速進行, 隨后 Cu2+濃度下降緩慢, 吸附 3 h后趨于平衡。改變Cu2+初始濃度, 吸附行為基本相同。這種反應趨勢是由于吸附材料內部發達的孔隙使反應初期 Cu2+在小球內擴散的時間可忽略不計, Cu2+得以迅速與大量活性吸附位點接觸, 因此反應從一開始就快速進行,并且迅速接近平衡。接近吸附平衡時, 固液兩相中Cu2+間的斥力使 Cu2+占據剩余吸附位點變得困難,吸附速度降低[14]。褐藻渣-硅酸復合吸附材料在短時間內接近吸附平衡的特點有利于在實際應用中提高效率。

圖3 不同初始濃度下重金屬Cu2+去除率隨時間的變化Fig. 3 Kinetics of Cu2+removal efficiency at different initial concentrations of Cu2+

2.4 溫度對吸附的影響

硅膠固定的褐藻渣對 Cu2+的吸附率隨溫度的變化曲線如圖4所示。隨著溫度變化, 吸附量變化不大,在 15～35℃范圍內吸附反應受溫度影響較小。在實驗范圍內, 吸附劑的吸附率均隨溫度的升高小幅增大, 說明在該吸附過程可能為吸熱反應。其中, 15～25℃區間內Cu2+去除率增加幅度大于25～35℃區間的去除率增加幅度, 這可能是由于溫度升高導致吸附劑對Cu2+的解吸作用增強。

圖4 不同溫度下Cu2+去除率的變化Fig. 4 Variation of Cu2+removal efficiency at different temperatures

2.5 吸附熱力學

2.5.1 吸附平衡模型

用于擬合實驗數據的吸附模型有 3種: Langmuir、Freundlich 和 Dubimim-Radushkevich。

2.5.1.1 Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式是基于假設吸附發生在吸附劑表面特定均一的吸附位點的基礎上提出的, 它常常被用來描述吸附體系中金屬離子吸附量與溶液中金屬離子平衡濃度之間的關系。其表達式[16]為:

式中qe為平衡時的單位吸附量（mmol/g）,qm為單層吸附的單位吸附容量（mmol/g）,ce為平衡時溶液中Cu2+的濃度（mmol/L）,KL是Langmuir常數（L/mmol）, 其大小與生物吸附自由能有關, 反映了吸附質與吸附劑之間的結合力[17]。方程（2）可轉化為線性方程的形式:

Freundlich吸附等溫式:

Freundlich吸附等溫式是基于吸附質在多相表面上的吸附建立的經驗吸附平衡模式:

其中,KF為Freundlich常數, 與吸附量有關;n為Freundlich指數, 與吸附強度有關。方程（2）可轉化為線性方程的形式[18]:

2.5.1.2 Dubimim-Radushkevich等溫式

Dubimim和Radushkevich發現生物吸附特征曲線與吸附劑的多孔結構有關, 依據特性曲線的形狀特點, 提出孔分布呈Gaussin分布的假設, 導出公式帶入吸附勢ε的表達式, 得到 Dubimim-Radushkevich（D-R）等溫式。表達形式如下:

其中,β為親和系數,K是與孔結構有關的常數。上式可化為線性表達式:

2.5.2 擬合結果

實驗數據用Langmuir、Freundlich和Dubimim-Radushkevich等溫線方程分別進行線性擬合（使用（3）、（5）、（7）式）和非線性擬合（使用（2）、（4）、（6）式）得到回歸方程的參數結果見表1。

可見線性擬合和非線性擬合所得的各項參數基本一致。其中, 非線性擬合的曲線見圖5。

表1 硅膠固定的褐藻渣對重金屬離子Cu2+的吸附熱力學參數Tab. 1 Langmuir, Freundlich, and Dubimim-Radushkevich sorption constants of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue

圖5 硅膠固定的褐藻渣對重金屬Cu2+的吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherms of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue

由線性相關系數r2可以看出, 試驗結果用Langmuir方程模擬的效果較好, 其次是D-R方程,而用 Freundlich方程模擬的結果較差。其中, Langmuir吸附等溫線的方差為0.992和0.981, 可以認為吸附符合Langmuir模式的基本假設: 吸附質呈單分子層形式附著在吸附劑表面[19]。同時也表明吸附材料表面均一性良好, 故能對 Cu2+的吸附呈單分子層形式。

Langmuir吸附等溫式的平衡參數RL是描述吸附過程是否有利的分離因子,RL（無量綱常量）計算式如下:

RL值可用來預測吸附劑與吸附質之間的結合力。RL若處于0～1之間, 表明吸附性能良好, 若大于1, 則對吸附不利[19,20], 其值等于0和1時, 分別為不可逆反應和線性吸附的情況[21]。RL值越接近0, 顯示Cu2+吸附后不易脫附。由線性擬合的Langmuir等溫式計算出的KL代入式（8）, 得RL的值由圖6表示。當溶液初始濃度在1.0～4.0 mmol/L范圍內,RL值均小于0.1, 且濃度越高,RL值越小。這說明了吸附材料對Cu2+的吸附性能很好, 且溶液初始濃度較高時對吸附更有利。

Freundlich等溫式的特征參數一般能表明吸附的難易程度。0.1＜1/n＜1.0時容易吸附, 而且1/n的值越大, 吸附性能越好[19]。由表1中n的數據值可算出1/n=0.244, 介于 0.1～1.0之間, 吸附材料對 Cu2+的吸附性能較好。

Dubimim-Radushkevich等溫線的相關系數列于表1中, 其最大吸附量qm和Langmuir等溫線推算出的最大吸附量相近, 在0.7～0.8 mmol/g之間。硅膠固定的褐藻渣最大吸附量小于海帶等褐藻的吸附量[22],但大于絕大多數其他種類的生物吸附材料, 如菌體[15, 23]、植物體[24, 25]等等。

從數值上看, 硅酸固定的褐藻渣單位質量對Cu2+的吸附量小于未經固定的褐藻渣吸附量 4.20 mmol/g[7], 但硅酸固定的褐藻渣中褐藻渣的實際質量只占總質量的十分之一左右, 與使用純褐藻渣吸附 Cu2+得出的數據沒有可比性, 因此不能得出固定化過程會降低褐藻渣吸附能力的結論。另外, 硅膠表面的硅羥基也能與 Cu2+離子結合起到一定的吸附作用, 硅膠固定的褐藻渣中的兩種主要成分對吸附均有貢獻。

圖6 RL隨初始濃度的變化曲線Fig. 6 Variation of RLat different initial concentrations of Cu2+

2.6 吸附動力學

吸附過程的動力學研究主要用來描述吸附劑吸附溶質的速率。通常用偽一級和偽二級動力學方程對試驗數據進行模擬, 來分析金屬離子濃度隨吸附時間的變化關系[26,27]。

偽一級動力學方程表示如下:

式中,k1為偽一級反應速率常數（min?1）。按式（9）對初始濃度分別為1、2、4mmol/L的Cu2+的吸附速率實驗數據進行線性擬合, 以 log（qe?qt）對t作圖（圖7）, 由圖 7的斜率和截距計算得k1的數據（表 2）, 線性相關系數為R2在0.884～0.929之間, 線性相關性不十分理想。

偽二級模型是建立在假設檢測離子濃度等于細胞表面的離子濃度基礎上的。偽二級動力學方程表示如下:

式中,k2為偽二級反應速率常數（min?1）。按式（10）對Cu2+的吸附速率實驗數據進行線性擬合, 以t/qt對t作圖8, 由圖8的斜率和截距計算得k2的數據（見表2）, 線性相關系數為R2均在0.999以上, 線性相關性很好, 這表明硅膠固定的褐藻渣對 Cu2+的吸附動力學過程可用偽二級動力學模式描述。根據偽二級動力學方程建立的機理, 可推測在符合此方程的吸附時間內質量擴散對吸附速率的影響可以忽略, 限速步驟是化學吸附過程。該過程可能與吸附劑及金屬離子之間電子共享或電子交換的共價力有關[15]。

與偽一級動力學方程相比, 偽二級動力學方程能更好地描述吸附材料對 Cu2+的吸附過程, 由偽二級動力學方程推測出的平衡吸附量q2nd與實測平衡吸附量qe十分接近（見表2）, 因此二級動力學參數可以用于平衡吸附量、去除率等的計算。初始吸附速率和速率常數等有助于反應器的設計。

3 結論

表2 硅膠固定的褐藻渣對重金屬離子Cu2+的吸附動力學參數Tab. 2 Pseudo first-order and Pseudo second-order adsorption constants of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue

褐藻渣材料易得, 成本低廉, 硅膠固定化的褐藻渣球狀吸附材料對 Cu2+有較強的吸附能力, 并且兼有易于回收、比表面積大、機械強度增強等特點。

圖7 偽一級動力學線性關系圖Fig. 7 Linearized pseudo-first order kinetics at different initial concentrations of Cu2+

圖8 偽二級動力學線性關系圖Fig. 8 Linearized pseudo-second order kinetics at different initial concentrations of Cu2+

使用硅膠固定的褐藻渣對重金屬 Cu2+的吸附特征實驗表明pH值、Cu2+初始濃度以及吸附時間對吸附過程均有很大的影響。25℃時, 實驗最佳pH為5,吸附3 h對初始濃度在2.0 mmol/L以下的銅溶液吸附率可達85%, 其中前75 min為快速反應階段。其吸附等溫線符合Langmuir、Dubimim- Radushkevich方程, 基本符合Freundlich方程。在25℃、pH為5.0的條件下, 吸附材料對 Cu2+的最大吸附容量在0.7～0.8 mmol/g之間。吸附動力學過程符合偽二級動力學模型, 說明吸附時間內質量擴散對吸附速率的影響可以忽略, 限速步驟是化學吸附過程。

實驗結果表明, 硅膠固定的褐藻渣可以作為吸附 Cu2+的生物吸附材料二次利用, 達到以廢治廢的目的。此材料在吸附回收水體中的低濃度重金屬離子方面有廣闊的開發潛力。

[1] 科學通報編輯部. 褐藻膠試制成功[J]. 科學通報, 1953, 7: 98.

[2] 紀明侯, 史升耀. 海帶褐藻膠提取條件的研究[J]. 海洋科學集刊, 1962, 1: 188-195.

[3] 甘純璣, 彭時堯, 施木田, 等. 海帶工業廢棄物綜合利用現狀和展望[J]. 環境科學進展, 1999, 7（1）:50-53.

[4] 王壽昆, 李建生, 林樹根, 等. 海帶廢渣水平對羅非魚飼料蛋白質和氨基酸消化率的影響[J]. 福建農業大學學報, 1997, 26（4）: 465-469.

[5] 甘純璣, 施木田, 彭時堯, 等. 海藻工業廢料的組成及其利用價值[J]. 天然產物研究與開發, 1994, 6（2）: 88-91.

[6] 馮大偉. 利用兩種大型海藻制備生物能源的探索研究[D]. 青島: 中國科學院海洋研究所, 2009: 87-89.

[7] 鄧莉萍. 藻體對水環境中N、P及重金屬Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr2+的吸附特征研究[D]. 青島: 中國科學院海洋研究所, 2008: 102.

[8] R. Herrero, B. Cordero, P. Lodeiro, et al. Interactions of cadmium（II） and protons with dead biomass of marine algae Fucus sp.[J]. Marine Chemistry, 2006, 99:106-116.

[9] 張松濤. 大孔徑硅膠的制備研究[J]. 上?；? 1994,19（5）: 13-17.

[10] 劉瑞霞, 湯鴻霄, 勞偉雄. 重金屬的生物吸附機理及吸附平衡模式研究[J]. 化學進展, 2002, 14（2）: 87-92.

[11] D?nmez G C, Aksu Z, ?ztürk A, et al. A comparative study on heavy metal biosorption characteristics of some algae[J]. Process Biochemistry, 1999, 34（9）:885-892.

[12] Aksu Z. Equilibrium and kinetic modeling of cadmium（II） biosorption by C. vulgaris in a batch system:effect of temperature[J]. Separation and Purification Technology, 2001, 21（3）: 285-294.

[13] Liping Deng, Xiaobin Zhu, Xinting Wang, et al. Biosorption of copper（II） from aqueous solutions by green alga Cladophora fascicularis[J]. Biodegradation, 2007,18: 393-402.

[14] Vijayaraghavan K, Mao J, Yun Y S. Biosorption of methylene blue fromaqueous solution using free and polysulfone-immobilized Corynebacterium glutamicum:Batch and column studies[J]. Bioresource Technology,2008, 99: 2 864-2 871.

[15] 陳燦, 王建龍. 釀酒酵母吸附Zn2+、Pb2+、Ag+、Cu2+的動力學特性研究[J]. 環境科學學報, 2007, 27（4）:544-553.

[16] Akar T, Kaynak Z, Ulusoy S, et al. Enhanced biosorption of nickel（II） ions by silica-gel-immobilized wastebiomass: Biosorption characteristics in batch and dynamic flow mode[J]. Journal of Hazardous Materials,2009, 163: 1 134-1 141.

[17] Holan Z R, Volesky B, Prasetyo I. Biosorption of cadmium by biomass of marine algae[J]. Biotechnology and Bioengineering, 1993, 41: 819-825.

[18] 蘇峰, 羅勝聯, 曾光明, 等. 海帶對鎘的吸附動力學與熱力學研究[J]. 環境工程學報, 2009, 3（5）:857-860.

[19] Erenturk S, Malkoc E. Removal of lead（II） by adsorption onto Viscum album L.Effect of temperature and equilibrium isotherm analyses[J]. Applied Surface Science, 2007, 253: 4 727-4 733.

[20] Han R P, Zhang J H, Zhou W H, et al. Equilibrium biosorption isotherm for lead ion on chaff[J]. Journal of Hazardous Materials, 2005, B125: 266-271.

[21] Al-Rub F A A, El-Naas M H, Benyahia F, et al. Biosorption of nickel on blank alginate beads, free and immobilized algal cells[J]. Process Biochemistry, 2004,39: 1 767-1 773.

[22] Fourest E, Volesky B. Alginate properties and heavy metal biosorption by marine algae [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 1997, 67（1）: 33-44.

[23] Beolchini F, Pagnanelli F, Toro L, Veglio F. Ionic strength effect on copper biosorption by Sphaerotilus natans: Equilibrium study and dynamicmodelling inmembrane reactor[J]. Water Research, 2006, 40:144-152.

[24] Handan Ucuna, Ozkan Aksakalb, Ergun Yildiz. Copper（II） and zinc（II） biosorption on Pinus sylvestris L[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 161: 1 040-1 045.

[25] Ofomaja A E, Naidoo E B, Modise S J. Dynamic studies and pseudo-second order modeling of copper（II）biosorption onto pine cone powder[J]. Desalination,2010, 251: 112-122.

[26] Yahaya Y A, Don M M, Bhatia S. Biosorption of copper（II） onto immobilized cells of Pycnoporus sanguineus from aqueous solution: Equilibrium and kinetic studies[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161:189-195.

[27] Miretzky P, Saralegui A, Cirelli A F. Simultaneous heavy metal removal mechanism by dead macrophytes[J]. Chemosphere, 2006, 62（2）: 247-254.

Received: Mar., 18, 2010

Key words:biosorption; algal residues; immobilization; copper.

Abstract:Algal residues, solid wastes in brown algae industrial production, can destroy ecological balance if they are discharged directly into natural waters. We investigated the biosorption characteristics of Cu2+by silica-gel-immobilized algal residues. The experimental data show that pH, initial Cu2+concentrations, and contact time have significant impact on biosorption process. The removal of Cu2+could reach about 85% when initial Cu2+concentration was below 2mmol/L, and the maximum adsorption capacities was around 0.7～0.8mmol/g at 25 °C.We also fit our equilibrium data with Langmuir, Freundlich or Dubinin–Radushkevich isotherm models. Kinetic features of Cu2+biosorption were modeled by pseudo first-order and pseudo second-order equations. The results indicate that the silica-gel-immobilized algal residue is low-cost, selective, easily regenerated, and of improved mechanical strength, and can be used for remove heavy metals from wastewater.

（本文編輯:康亦兼）

Biosorption of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue

YANG Pei-shan1,2, YU Yan-qing1,2, LI Chao-feng1,2, ZOU Xiao-lan1,2, WANG Xin-ting1, ZHU Xiao-bin1
（1. Institute of Oceanology, the Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

X799

A

1000-3096（2011）02-0044-08

2010-03-18;

2010-06-01

國家863計劃項目（2006AA06Z362）

楊沛珊（1984-）, 女, 山東青島人, 中國科學院海洋研究所碩士研究生, 主要從事環境友好化學研究, E-mail: yangpeishan@ms.qdio.ac.cn,電話: 0532-82898710; 朱校斌, 通信作者, 電話: 0532-82898710, E-mail:xbzhu@qdio.ac.cn