兩個重要的化學儲能反應研究進展*

蘭允祥 何杰

(安徽理工大學化學工程學院 安徽淮南 232001)

化石燃料的枯竭引發人們對能源的深度探討，在開發未來能源的研究中，如何使用潔凈能源以及能源的有效存儲與釋放引起人們更多的關注。氫作為熱能效率高的可再生能源物質，其燃燒后的唯一產物是水：O2+2H2=2H2O。因此，H2被認為是未來最潔凈的能源。雖然化石燃料在氧化過程中釋放溫室氣體CO2：CmHn+(m+n/4)O2或者CmHnOw+(m+n/4-w/2)O2=mCO2+n/2H2O，但仍是目前全球主要能源物質。利用太陽能、風能等可再生能源將上述兩反應逆向進行，將可再生能源儲存在相應物質中，形成人類需要的能源燃料的反應即是儲能反應。本文在介紹實現這兩個反應主要方式和條件的基礎上，著重介紹兩個反應光催化儲能過程的機理和研究現狀，并探討目前研究中存在的問題以及未來的發展趨勢。

1 水分解制氫儲能

目前工業上獲得氫氣的主要途徑是通過化石燃料，如天然氣重整與水煤氣變換等方法，這些方法制備氫氣的一個共同特點是在產生氫氣的同時產生溫室氣體CO2。通過分解水獲得氫氣是目前研究的最熱門方法。該過程可通過以下幾種方式實現：

(1)熱能分解水制氫。該方法分為直接加熱水蒸氣分解與熱化學循環兩種。前者在3000℃以上進行，采用等離子或微波等方式實現；后者可在700℃進行[1]。目前利用熱能直接分解水的主要研究方向在多步熱循環上。

(2)電解水制氫。該方法是利用電化學方法將水分解成氫氣和氧氣，電解方式實用性強，但因電極表面存在過電位，需要較多的電能因而受到限制。

(3)光電催化分解水制氫。該方法是通過光輻照與電解液接觸的半導體表面所產生的光生電子(e-)-空穴(h+)對與水分子進行的氧化還原反應，該方法于1972年由Fujishima和Honda以TiO2為光陽極, 在紫外光輻射下實現。

(4)直接光催化分解水制氫。該方法指在催化劑存在下，通過紫外或可見光輻射，將水直接分解，產生氫氣和氧氣。隨著新型光催化劑材料的發展，直接利用太陽光輻射分解水有著廣闊的應用前景。

在光輻射下，使用特別的催化劑直接大規模分解水產生清潔和可循環的氫氣是一個理想的方法[2]。光催化分解水的基本過程如圖1所示。

圖1 光催化分解水的主要過程示意

在光的輻射下，催化劑表面產生光致空穴(h+)和光生電子(e-)，光致空穴氧化水為氧氣，而光生電子將水還原為氫氣。最早使用的催化劑是TiO2，其帶隙能量為3.2eV，需在紫外光輻射下才能將水分解，同時氫氣生成的速率較小，因而限制了其大規模應用。

利用太陽光這一自然能源，在半導體催化劑作用下實現水分解制氫儲能是研究者追求的目標。這種方法要求半導體催化劑具備以下兩個條件：① 有較低的帶隙能，盡可能利用太陽光各波段的光能；② 避免光致空穴與光生電子復合，提高光催化反應的量子效率?；谶@兩個條件，對設計光催化提出了如下要求：① 帶邊電勢適合于水的整體分解；② 帶隙能量小于3eV；③在光催化反應過程中穩定。

目前對光催化分解水制氫催化劑有兩個研究方向：

(1)對TiO2改性。提高量子效率，擴展光譜吸收至可見光區和減少光生電子與光致空穴復合是提高TiO2光催化活性的3個主要途徑。具體方法包括負載、染料敏化、離子摻雜、價帶修飾以及形成固體溶液和形成異質結結構的半導體材料等[3]。Gai等[4]將Mo + C 共摻雜到TiO2中，在能夠滿足帶隙要求的同時，消除了由單獨摻雜所引入的載流子復合中心，提高了光生載流子的壽命。 Jing等[5]用WS2復合介孔TiO2，使催化劑在可見光波段有較強吸收，WS2進入TiO2孔道后較大提高了光催化效果與催化劑穩定性。

(2)開發新型非鈦系催化劑。CdS、ZnO、WO3等過渡金屬氧化物或硫化物以及鈮(鉭)酸鹽、釩酸鹽等過渡金屬的鹽類作為光催化分解水的催化劑也得到研究，特別是近年來發展的復合光催化劑——異質結與異相結催化劑，有效地提高了光催化分解水效率。葉金花等采用NiM2O6(M=Nb，Ta)體系與InVO4等作為光催化劑，鄒志剛等研究了Bi2MNbO7(M=Al3+,Ga3+,In3+)、InMO4(M=Nb5+,Ta5+)和BiMO4(M=Nb5+,Ta5+)等催化劑體系。在目前用于光催化分解水制氫的130多種催化材料中，鈮酸鹽和鉭酸鹽因易于修飾而占相當的比例[6]。李燦課題組合成Pt-PdS/CdS異質結光催化劑，量子效率高達93%[7]，并有效地避免了催化劑的光腐蝕現象，提高了催化劑的穩定性。AgInS2-CuInS2-ZnS固體溶液復合光催化劑在太陽光輻射下也有較高的分解水制氫活性。

光催化分解水反應的目標是使在600nm光輻射下分解水制氫與氧的產率達30%，目前離這一目標還有一段距離。在此過程中，與催化劑研究同樣重要的是構建催化反應裝置。

2 CO2與H2O反應生成烴及衍生物與氧儲能

化石燃料燃燒產生的CO2作為溫室氣體對地球的氣候產生了很大的負面影響，但CO2作為一種有用的碳資源，開發其應用一直受到重視，如加氫轉化為碳氫燃料、與甲烷重整制合成氣等。然而，這些反應在將CO2還原成可利用的資源的同時消耗了寶貴的資源氫氣或甲烷等。

一個可持續發展的可能途徑是使用光催化劑在太陽光輻射下將CO2轉化為碳氫化合物，進程只涉及H2O和CO2，構成的C循環具有很好的應用前景。

植物的光合作用是一種最有效最經濟的光催化還原CO2的反應，通過CO2與水反應將太陽能儲存在碳水化合物——今天我們所使用的化石燃料之中，同時釋放出氧氣。

Honda等[8]最早報道利用光電化學方法將CO2還原成有機物。他們用懸浮在水中的GaP半導體，通過紫外光輻射將CO2光催化還原成甲酸、甲醛、甲醇與甲烷；Yamashita等[9]利用TiO2與負載銅的TiO2以及改性沸石做光催化劑，將H2O與CO2轉化為甲醇與甲烷；Tan等[10]利用TiO2粒子在紫外光照射下催化CO2與H2O反應，生成甲烷與氫氣，同時建立了相關的動力學模型；Vered等[11]將四溴熒光素以共價鍵形式結合于TiO2微粒上，在可見光輻射下將CO2還原成甲酸；Varghese等[12]利用N摻雜的TiO2納米管，將Pt與Cu納米粒子負載在管端口，結果顯示在太陽光的強度100mW/cm2下，烴類化合物產生的速率為160μL/(g·h)。除了Ti系催化劑，Cu系催化劑也是重要的光電催化劑體系之一，若加入一些助催化劑可以不同程度地改善Cu基催化劑的性能。

如同光催化分解水一樣，在光催化還原CO2儲能反應中，催化劑起著至關重要的作用。選用不同的催化劑， CO2與H2O作用可生成不同的產物。

圖2 光催化CO2轉化生成甲烷示意

Adachi K等[13]通過負載Cu的TiO2光催化促進H2O與CO2反應生成甲烷與乙烯，他們認為反應通過如下機理進行:

將CO2還原成碳氫燃料的過程需要多電子與質子/氫陰離子發生協同轉移作用。如在生成甲醇的多步反應中，需要轉移6個電子與等量的質子[14]。然而，直接有效地配對CO2還原以及還原劑(水分解產生的氫)氧化兩個半反應目前還存在著許多困難。達到此目的需要設計新型多功能催化劑，以便對兩個半反應有較好的優化作用。需要精確控制催化劑電子與幾何結構以及反應條件，同時需要先進理論方法在分子水平上分析催化劑的結構特征。特別是經多電子還原作用將CO2轉化成多碳燃料，需要催化劑的協同作用完成C—O鍵斷裂與C—C結合，形成更為復雜的產物，在同一體系實現催化劑的多功能化。

3 結語

在催化劑作用下，利用可見光催化作用，有效地實現2H2O=2H2+O2以及mCO2+n/2H2O=CmHnOw+(m+n/4-w/2)O2，即實現氫循環或碳循環反應中的任何一個，都可以解決人類賴以生存與發展的能源儲存與利用問題，并為人類提供一個清潔健康的生活環境。目前，這兩類儲能反應仍然處于實驗室研究階段。進一步的研究工作需在深入探討反應機理的基礎上，對其過程進行計算機模擬，最終設計出多功能復合光催化材料與高效的反應裝置，以及從生物儲能的角度研究低溫儲能，這些是儲能反應新的研究方向。

[1] 張磊,張平,王建晨.太陽能學報,2006,27:1263

[2] Maeda K,Teramura K.Nature,2006,440:295

[3] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,etal.Science,2001,293:369

[4] Gai Y Q,Li J B,Li S S,etal.PhysRevLett,2009,102:10364

[5] Jing D W,Gu L J.CatalCommun,2007,8:795

[6] Kudo A,Miseki Y.ChemSocRev,2009,38:253

[7] Yan H J,Yang J H,Ma G J,etal.JCatal,2009,266:165

[8] Inoue T,Fujishima A,Konishi S,etal.Nature,1979,277:637

[9] Yamashita H,Nishiguchi H ,Kamada N,etal.ResChemIntermediate,1994,20:815

[10] Tan S S,Zou L D,Hu E.CatalToday,2006,115:269

[11] Vered H,Itamar W.ChemCommun,1994:2113

[12] Varghese O K,Paulose M,LaTempa T J,etal.Nanolett,2009,9:731

[13] Adachi K,Ohta K,Mizuno T.SolEnergy,1994,53:187

[14] The US Department of Energy Basic Energy Sciences Workshop.BasicResearchNeeds：CatalysisforEnergy,2007,151