TiO2·Al2O3復合氧化物載體研究進展

郭長友，沈智奇，張志民

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

進展與述評

TiO2·Al2O3復合氧化物載體研究進展

郭長友，沈智奇，張志民

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

TiO2·Al2O3多孔復合氧化物是新型的催化劑載體材料，因其在加氫精制工藝上能夠顯著增加催化劑的脫硫、脫氮活性而逐漸受到重視。本文綜述了國內外關于TiO2·Al2O3多孔材料的制備方法，分析了制備方法對材料的比表面積、孔結構、表面酸性等載體性能影響的一般規律。通過對國內外研究者的TiO2·Al2O3合成方法的綜合評述，指出了有待發展提高的方向。

TiO2·Al2O3多孔復合氧化物；加氫精制；催化劑載體

能源和環境問題一直是影響我國社會、經濟可持續發展的核心問題。一方面，當前所用的石油、煤炭等化石能源在地球上的儲量非常有限，且都是不可再生資源，必須提高利用效率；另一方面，隨著人們對生存環境問題的重視，對能源產品質量的要求越來越高。因此，在充分開發原料潛力的同時，也必須提高產品的質量。

石油是當今社會的最主要能源之一，提高原油利用率的核心問題是在煉油過程中提高重質油的加工能力。由于重質油中有害元素，如硫、氮等含量高，相應化合物的惰性強，就目前的加氫精制工藝而言不易脫除，成為當前的主要技術難題[1]。解決問題的主要途徑之一就是改進加氫精制催化劑，提高脫硫、脫氮工藝。傳統的加氫精制工藝的催化劑載體為γ-氧化鋁，研究發現：用氧化鈦作為替代載體能夠使催化劑的加氫脫硫活性增加 3～5倍。但是，氧化鈦具有比表面積低和熱穩定性能差等缺點，導致催化劑的初始活性很高、穩定性差、失活快。而γ-氧化鋁載體具有高比表面積、熱穩定性強等優點，是很理想的載體材料[2]，恰好能夠彌補氧化鈦載體的劣勢。所以將兩種載體的優點相結合，通過一定的方法合成TiO2·Al2O3復合載體，將是氧化鈦用作催化劑載體的主要發展方向。

自20世紀90年代，關于TiO2·Al2O3復合載體的研究工作相繼出現大量的文獻報道，內容包括制備方法、物化性質、催化劑的活性以及它們之間的關聯關系等。但國內外都沒有關于這方面的綜述性文獻，本文主要總結了國內外文獻中TiO2·Al2O3復合載體的合成方法及性能特征，分析了影響復合載體的晶體結構、比表面積、孔結構和表面羥基、酸度等結構和性能的主要因素。根據復合載體的獲得途徑本文分成兩部分，第一部分是鈦表面改性氧化鋁，用TiO2/Al2O3表示；第二部分是用化學方法“一鍋”同時合成復合載體，用TiO2-Al2O3表示。

1 TiO2/Al2O3復合載體

TiO2/Al2O3復合載體是通過將氧化鈦負載或者嫁接在γ-氧化鋁晶粒表面，進行氧化鋁載體的表面改性獲得的。氧化鋁載體經鈦改性后能夠改變催化劑中活性相與載體作用關系，以MoS2/Al2O3為例，其作用關系為 Mo-O-Al，載體經鈦改性后變為Mo-O-Ti，由此實現了氧化鈦與活性相之間直接相互作用，而載體的比表面積、孔結構和穩定性及強度等由氧化鋁載體提供。

1.1 表面改性方法

氧化鋁表面鈦改性常用的方法有浸漬法、氣相吸附法和表面沉淀法。

浸漬法是合成多相固體催化劑中負載活性相的傳統方法，其特點是工藝簡單、經濟和負載相分散性好。此方法常被用來在氧化鋁晶粒表面負載氧化鈦進行載體改性[3-5]，具體工藝過程為：用鈦醇鹽的醇溶液，或用Ti(SO4)2水溶液作為浸漬液，也有研究者[6]采用氧化鈦溶膠作為浸漬液，用等體積浸漬或過量浸漬等方法，按需要的負載量與氧化鋁粉或成型后氧化鋁載體攪拌混合，在一定條件下干燥和焙燒后，獲得TiO2/Al2O3復合載體。

氣相吸附法是在化學氣相沉積（CVD）和原子層沉積技術（ALD）的基礎上發展起來的一種納米材料表面改性技術，又稱嫁接法。此方法由吸附與水解兩步反應實現，首先利用多孔氧化鋁的吸附特性吸附氣相鈦前體，用水蒸氣使鈦前體在氧化鋁表面水解形成氧化鈦。具體工藝過程為：首先將氧化鋁粉末或成型載體裝入固定床反應器內密封，在負壓條件下，用氮氣或其它惰性氣體作為載氣，將TiCl4或甲基鈦蒸氣引入反應器中進行表面吸附；吸附飽和后，只通入惰性氣體去除未表面吸附的 Ti前體；再載入水蒸氣，實現表面水解，之后通入惰性氣體除去吸附水。此吸附-水解過程多次循環，獲得的樣品經焙燒后形成氧化鈦層嫁接在氧化鋁晶粒表面的復合載體。日本上智大學的Segewa研究組[7-14]在這方面進行了系統的研究工作。

表面沉淀法是將 Ti前體溶液與氧化鋁粉末或成型載體混合后，通過改變溶液的pH值，使Ti前體在氧化鋁表面上水解，形成沉淀。如在 TiCl4水溶液中加入氧化鋁粉，攪拌1 h后，用稀氨水調整pH值至7左右（原溶液pH值為0.5～1.0），將形成的沉淀收集、洗滌。

除此之外，還有其它的氧化鋁表面改性方法，如Jayasankar等[15]先制成鈦溶膠，再將氧化鋁粉末與鈦溶膠混合后，在一定條件下凝膠，用溶膠-凝膠法合成了Al2O3@TiO2核-殼結構的復合氧化物。Yu等[16]用蒸氣熱方法在薄水鋁石表面涂覆氧化鈦，將薄水鋁石粉末與四丁基鈦在醇溶劑中混合，把溶液與水分別放在同一反應釜的兩個腔內，密封后在180 ℃下反應，高溫產生的水蒸氣擴散到醇溶液中，使四丁基鈦在薄水鋁石表面水解。

Wei等[17]比較研究了浸漬法、氣相吸附法和表面沉淀法改性對氧化鋁載體性能的影響，結果顯示：表面鈦改性使氧化鋁表面酸性降低（氨氣吸附），而氣相吸附法比其它兩種方法使酸性降低的程度更明顯，這是因為氣相法改性使氧化鈦在氧化鋁表面單層分散性最好。3種方法改性對比表面積的影響規律不同，前兩種方法改性后，隨鈦負載量增加，載體的比表面積降低。而表面沉淀法改性對原氧化鋁載體的比表面積影響與焙燒溫度有關。經500 ℃焙燒后，比表面積先增加，負載量在20%（質量分數）時達到最大值，后降低，在40%左右與原粉相當。焙燒溫度升高，與前兩種方法的影響規律趨同。XRD結果表明：比表面積增加是由TiO2細小顆粒引起的。溫度升高，小顆粒聚集、長大，比表面積降低。這與 Gutierrez-Alejandre等[18]的實驗結果一致，后者研究了Ti浸漬薄水鋁石和氧化鋁，發現對薄水鋁石浸漬、焙燒后，產生的顆?；旌闲彩贡缺砻娣e增加。而浸漬法使氧化鈦在氧化鋁表面近似單層分散，降低比表面積、孔容和孔徑，但影響幅度很小。

1.2 表面改性理論

（1）表面羥基理論。用固體紅外光譜法（FTIR）可以分析氧化鋁表面的羥基（—OH）官能團的振蕩吸收峰。根據Busca理論[19]，紅外吸收峰在3775 cm-1和3780 cm-1上對應于四面體Al3+離子上的羥基，在3730 cm-1吸收頻率對應于八面體Al3+離子上的羥基，在3680 cm-1對應的是橋連的羥基。表面負載后，氧化鋁的表面羥基與鈦的前體發生縮水反應，形成Al—O—Ti鍵。Gutierrez-Alejandre等[18]研究結果顯示：用浸漬方法在氧化鋁表面負載上氧化鈦后，FTIR方法表征高頻羥基吸收峰強度降低，隨氧化鈦負載量增加，吸收峰強度進一步降低。表明四面體上的羥基更容易被氧化鈦取代。此結果與Segawa研究組[12]用氣相吸附法對氧化鋁表面鈦改性后的紅外光譜研究結果相同。說明無論氣相吸附還是浸漬法，負載原理是相同的。

（2）表面缺陷理論。在氧化鋁表面存在許多晶體缺陷，如空位、臺階、扭結等高能量點，鈦原子首先被吸附到這些能量的有利位置，Yang等[20]研究認為鈦首先在氧化鋁表面上的扭結位置吸附。王軍等[21]及 Hu等[22]提出負載鑲嵌理論，認為 Ti4+離子首先進入氧化鋁表面的氧八面體間隙位置，形成鑲嵌陽離子，多余的正電荷由O2-離子補償。八面體間隙填滿后，過剩的Ti4＋離子才能形成氧化鈦“分子”。

綜上所述，Ti表面改性能夠改變氧化鋁的表面酸性和羥基等性能，而對載體的比表面積和孔結構影響不大，是獲得復合載體的有效途徑。從實驗效果看，表面改性應首選氣相吸附方法，但此方法的樣品處理量小，需要負壓條件，成本高。因而浸漬方法是不錯的選擇。另一方面，負載氧化鈦的熱穩定性和水熱穩定性有待進一步考察。

2 TiO2-Al2O3復合載體

2.1 TiO2-Al2O3復合載體的合成方法

TiO2-Al2O3復合氧化物可以用經典的溶液化學方法，如溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法和熔鹽法等進行制備。

2.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備金屬氧化物常用的一種溶液化學方法，被廣泛地應用于TiO2- Al2O3復合載體的合成。此方法是將鈦和鋁的醇鹽在醇溶劑中進行均勻的混合，用水作為水解劑，讓兩種醇鹽共同發生水解-縮聚反應，形成由復合氫氧化物膠體粒子組成的溶膠。溶膠在一定條件下老化形成凝膠，經干燥、焙燒后就制成復合氧化物。典型的工藝過程為[23]：用回流方式將異丙醇鋁溶于異丙醇中，冷卻到室溫后按需求的比例加入異丙醇鈦，混合均勻。之后，在強力攪拌下滴加水的異丙醇溶液，用硝酸控制溶液為酸性條件，直至形成凝膠。

熊剛等[24]采用非醇鹽的溶膠-凝膠法合成復合氧化物，用Ti(SO4)2作為鈦源，在水溶液中用NaOH溶液沉淀形成 Ti(OH)4，再用硝酸溶液溶解形成Ti(NO3)4溶液。將Ti(NO3)4溶液與Al(NO3)3溶液攪拌混合，向混合溶液中加入聚乙二醇（PEG），繼續攪拌均勻后，蒸發掉水分，形成凝膠。

TiO2-Al2O3復合載體也可以用混膠方法[25]制得?；炷z法首先分別制成氧化鋁和氧化鈦的膠體溶液，再按需要的比例將兩種膠體溶液混合，混合的膠體溶液經老化后形成凝膠。這種方法的優勢在于允許前體溶解性質不同，換言之，可以用水溶膠和醇溶膠進行混膠。Choi等[26]采用薄水鋁石溶膠與TiO2溶膠混膠后，經油滴成球工藝合成直徑 1～2 mm的介孔復合氧化物球。

溶膠-溶液混合法則先制成鋁溶膠，之后將TiCl4與鋁溶膠溶液混合，再將溶液老化、凝膠，經干燥后獲得復合粉末。

2.1.2 沉淀法

醇鹽直接水解沉淀是合成復合載體的最簡單方法，此方法很容易與溶膠-凝膠法相混淆，它們的主要區別在于水的加入量：前者加入的水是過量的，如文獻[27-29]中所報道的加入水量是醇鹽水解化學計量比的30倍；而后者，水的加入量約等于醇鹽水解化學計量比。另外，前者形成的是白色絮狀沉淀物。而后者形成的是透明膠體溶液。

中和沉淀法是將偏鋁酸鈉（NaAlO2）與 TiCl4分別配成水溶液，按需要比例混合，由于偏鋁酸鈉是堿性的，而 TiCl4是酸性的，所以混合后將發生方程式（1）所示的化學反應而形成沉淀。

反應生成的氧化鋁與氧化鈦比例是2∶1。如果復合氧化物所需求的比例發生改變，將會出現 Al多的情況，需要用酸中和，如硝酸；或者鈦多，則需要用堿中和，如NaOH和氨水。此方法與生產氧化鋁的硫酸鋁法很相近，可以利用其工藝實現復合載體的連續生產，工藝流程為：在沉淀反應腔壁上同時引出三路管線，通過管線將堿性的偏鋁酸鈉溶液、酸性的 TiCl4溶液和酸或堿溶液（用于調整溶液 pH值）分別引進反應腔進行在線反應[30-31]，形成的沉淀通過過濾方式收集、干燥和焙燒。在此基礎上，蔣宗軒等[32]對該工藝進一步改進，采用TiCl4+AlCl3溶液替代TiCl4溶液，解決了TiCl4在水溶液中水解速度過快的問題。此方法與早期William等[33]采用的方法具有相似之處，后者采用Ti(SO4)2+Al2(SO4)3的硫酸溶液與鋁酸鈉溶液進行中和反應合成復合載體。

氨沉淀法：Viveros等[34]用TiCl4和 AlCl3作為金屬源，將它們溶于冷水中（低于 10 ℃），用氨水作為沉淀劑，在強力攪拌下加入，調整溶液的pH值，獲得沉淀。王春英等[35]采用Ti(SO4)2與硝酸鋁混合后也用氨水沉淀，獲得復合載體。

均相沉淀法：沉淀過程中，用尿素作為沉淀劑，室溫下先與溶液混合均勻，溫度升高到 90 ℃，尿素分解產生—OH，進行均相沉淀。

2.1.3 其它合成方法

水熱/溶劑熱方法是在納米材料合成上廣泛應用一種高溫、高壓合成方法。但其在TiO2-Al2O3復合載體的合成方面應用不多，只有Garcia- Benjume等[36]，Mishra等[37]、Janes等[38]研究者報道了一些成果，但只是將其作為一種輔助的處理方法，而不是合成方法。

法國研究者Harle等[39]采用熔融硝酸鈉作為反應介質的熔鹽法合成TiO2-Al2O3復合載體，鈦和鋁源分別采用 TiOSO4·xH2O 和 Al2(SO4)3·18H2O，在反應前先經高溫脫結晶水處理。將它們按一定比例與硝酸鈉混合后，升溫到400 ℃反應2 h。硫酸鹽與硝酸鈉反應過程如方程（2）所示。

Kooli等[40]合成了一種有序層狀氧化鈦/氧化鋁復合材料，通過先合成層狀質子型鈦酸鹽，用四丁基氫氧化銨溶液進行脫層處理，用硝酸鋁和四甲基氫氧化銨溶液制成Al13[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+多聚陽離子柱化溶液。將前面的鈦鹽溶液加入到柱化液中，在80 ℃下攪拌12 h，就可以形成層狀的復合材料。

利用現有的氧化鋁生產工藝合成復合載體，因對工藝改動小，設備利用率高而受到工業催化劑研究者的青睞。Munoz-Lopez等[41]在工業pH值擺動法生產氧化鋁工藝基礎上，通過 H2SO4、TiOSO4溶液和偏鋁酸鈉溶液混合，pH值在2～8擺動6次，生產出氧化鈦在氧化鋁表面完好分散的復合載體。蔣紹洋等[42]在碳化法生產氧化鋁的過程中，引入異丙醇鈦；方維平等[43]在氫氧化鋁漿液中用氨水沉淀鈦鹽的方法，獲得的復合載體與Munoz-Lopez的pH值擺動法合成的載體具有相同的結構。

2.2 TiO2-Al2O3復合載體結構及穩定性

雖然作為催化劑載體，氧化鈦和氧化鋁的理想結構分別是銳鈦礦和γ-氧化鋁，但實際上它們都有不止一種晶體結構，這使復合載體的結構更加多樣化。Janes等[38]研究結果顯示：溶膠-凝膠法合成的復合氧化物是非晶結構的（XRD），非晶晶化最高溫度達 800 ℃。晶化溫度與氧化鈦含量有關，氧化鈦含量增加，晶化溫度降低。晶化產物也隨氧化鈦含量不同而變化。氧化鈦含量低時（10%，摩爾分數，下同），產物是γ-氧化鋁；氧化鈦含量增加時（25%），產物是金紅石、銳鈦礦和γ-氧化鋁的混合物；含量在50%時，復合氧化物在500 ℃晶化，產物是銳鈦礦，800 ℃焙燒后轉化成金紅石。Montoya等[44]所合成的復合氧化物中，氧化鈦含量在50%時，非晶在800 ℃焙燒后直接轉化成金紅石氧化鈦，沒有發現銳鈦礦形成。Gutierrez-Alejandre等[45-46]研究發現復合載體中氧化鋁含量很低時（＜10%），在氧化鈦表面形成氧化鋁單層，能阻止氧化鈦顆粒長大和向金紅石轉變，起到提高氧化鈦穩定性作用；氧化鈦含量很低時（＜10%），氧化鈦固溶在氧化鋁體相里，Ti4+離子占據氧化鋁中氧八面體間隙位置。Stakheev等[47]研究認為Ti4+固溶延遲了氧化鋁晶化，提高了氧化鋁非晶的晶化溫度。Montoya等[44]研究結果顯示，升高焙燒溫度，固溶到氧化鋁的氧化鈦以金紅石結構析出、長大。Janes等[38]還研究了復合粉末的水熱穩定性，結果顯示：非晶態的復合氧化物經水熱處理后出現相分離，形成薄水鋁石和銳鈦礦相。

Subramanian等[48]報道了一種溶膠-凝膠方法：首先用溶劑熱方法合成銳鈦礦結構的氧化鈦溶膠，再與商業氧化鋁混合、干燥，合成的復合氧化物。此復合氧化物中銳鈦礦結構能夠穩定到900 ℃，而通常方法合成的復合載體中，氧化鈦在800 ℃就轉變成金紅石結構。Padmaja等[49]用鋁溶膠-鈦/冰乙酸溶液混合法合成復合載體，其實驗結果顯示，氧化鈦的銳鈦礦結構能夠穩定到1000 ℃。

綜合以上研究成果，可以看出：通常合成復合載體的結構是非晶態，焙燒溫度較低時仍能保持非晶態，提高焙燒溫度，非晶晶化。晶化產物是氧化鈦相和氧化鋁相的混合，沒有出現新的晶態化合物。通過改變合成方法可以提高非晶晶化和活性氧化鈦的穩定溫度。

2.3 TiO2-Al2O3復合載體比表面積

TiO2-Al2O3復合載體的比表面積與合成方法、焙燒溫度和氧化鈦含量都密切相關。Linacero等[23]研究了溶膠-凝膠法合成的從氧化鋁到氧化鈦寬組分組成的復合載體，結果顯示：復合載體的比表面積高于任一單組分氧化物，即在TiO2-Al2O3成分范圍內，比表面積存在最大值。氧化鈦摩爾分數為20%時（500 ℃焙燒），最大比表面積為361 m2/g，而此方法合成的氧化鋁和氧化鈦的比表面積分別為 296 m2/g和14 m2/g。Ramirez等[50]的實驗結果顯示：用醇鹽直接水解沉淀法獲得的復合載體經 550 ℃焙燒后，氧化鈦含量為50%時，載體的比表面積達到最大值500 m2/g。Viveros等[34]用 TiCl4與AlCl3共沉淀合成復合載體，研究了氧化鈦摩爾分數在7%、17%和50%時的物理吸附性能，載體的比表面積分別為340 m2/g、380 m2/g和395 m2/g（經500℃焙燒）。用相同合成方法獲得的復合載體其比表面積也相差較大，如同樣用鋁酸鈉與氯化鈦共沉淀法合成載體，Grzechowiak等[31]實驗結果顯示：復合載體在氧化鈦摩爾分數為 0、12%、24%和 56%時，比表面積分別為209 m2/g、304 m2/g、317 m2/g和343 m2/g。而Damyanova等[51]在氧化鈦摩爾分數為0、21%和26%時，獲得的載體比表面積分別為172 m2/g、235 m2/g和242 m2/g。Martin等[52]獲得的實驗結果是在氧化鈦摩爾分數為0、8%、17%和22%時，對應比表面積分別為165 m2/g、156 m2/g、153 m2/g和138 m2/g。具體的差異可能與每個研究者的合成細節有關。蔣曉原等[53]詳細地研究了共沉淀法合成過程中一些實驗條件的改變對復合載體比表面積的影響，發現制備流程、溶液的pH值、反應溫度和沉淀劑等都在一定程度上影響載體的比表面積。Montoya等[44]的實驗結果顯示，焙燒溫度影響復合載體的比表面積，焙燒溫度升高，比表面積下降。焙燒溫度對鈦含量高的載體影響幅度大，即載體鈦含量越高，比表面積隨溫度下降越快。

這些方法合成的復合載體雖然比表面積高，但孔容低（≤0.5 mL/g），孔徑?。ā? nm），所以孔結構較差，亟需改善提高。

2.4 TiO2-Al2O3復合載體孔結構調變

通過改變實驗條件可以改善復合載體的比表面積和孔結構等性能。Morán-Pineda等[54]的研究結果顯示：在溶膠-凝膠過程中，改變溶液的pH值對復合載體的比表面積和孔結構都有一定的影響，在酸性條件（pH=3）下合成的復合載體的比表面積和孔徑比堿性條件（pH=9）的更高，而且對孔徑影響更顯著。

Klimova研究組[55-56]在改善復合載體孔結構方面進行了系統研究。首先，在醇鹽水解合成復合載體的過程中用碳酸銨溶液替代水，因為在溶液中形成了 NH4-CO32--Al化合物，起到調變復合載體的比表面積和孔結構的作用。以氧化鈦含量為50%的載體為例，比表面積、孔體積和孔徑分別從 233 m2/g、0.24 mL/g和3.9 nm增加到343 m2/g、0.87 mL/g和7.6 nm。另外，在反應過程中通過引入聚合物，如聚乙二醇（PEG）、聚丙醇（PPG）、聚丙烯酰胺（PAA）和聚乙烯醇（PVA）等作為擴孔劑，也能提高復合載體的比表面積，并改善孔結構。比表面積最高可達380 m2/g，孔體積可達0.73 mL/g，形成雙孔道分布，平均孔徑6.1 nm。聚合物的影響規律為：相同分子量的不同聚合物的加入對復合載體的比表面積、孔結構沒有影響。隨聚合物分子量增加，對比表面積增加量有限，主要增加孔徑為20～100 nm的孔體積。聚合物比例增加，能夠大幅增加比表面積和孔體積，但對孔徑影響甚微[57]。

Mishra等[37]采用水熱合成法，以無水硝酸鋁與異丙醇鈦為金屬源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為制孔劑，在溫度180 ℃、靜態密閉條件下，水熱反應4天合成復合載體（TiO2/Al2O3=0.24），經600℃焙燒后，其比表面積為220 m2/g，孔體積為0.83 mL/g，孔分布是雙孔道分布，平均孔徑 6.7 nm。Escobar等[58]在溶膠-凝膠法合成復合載體時加入乙酸，可以增加孔體積至1.0 mL/g以上，孔徑增加到10 nm以上。

Farag等[59]在溶膠過程引入離子液體，可以使復合載體的比表面積達到500 m2/g ，但孔結構需進一步改善。離子液體的優勢是可以回收、反復使用。而且無揮發物，對環境污染小。

近來，Morris等[60]用嵌段共聚物P123作為模板劑，采用溶膠-凝膠+溶劑蒸發自組裝方法，用硝酸作為催化劑，在無水乙醇溶液中合成了有序介孔TiO2-Al2O3復合材料，其中 TiO2摩爾分數可以從0～75%內調控。有序介孔尺寸為10 nm左右，孔體積能達到0.7 mL/g。比表面積最大可達438 m2/g。用相近的方法，Kim等[61]用鹽酸作為催化劑，在異丙醇溶液中合成了有序介孔材料。相比前者，其介孔的有序化程度更高，孔徑在6～7 nm，單組分TiO2的比表面積高達181 m2/g，隨氧化鋁含量增加，比表面積增大。

2.5 復合材料的表面酸性

復合載體的表面酸性較為復雜，早期研究認為無論是富氧化鈦還是富氧化鋁，表面主要以L酸為主[27，54，62]。Morán-Pineda 等[54]研究發現溶膠-凝膠法中溶液的pH值影響復合載體的L酸強度分布，堿性條件比酸性條件下獲得的載體有更多的強酸點。

Walker等[63]的研究顯示：復合載體表面既有L酸也有B酸，隨復合載體中鈦含量增加，載體的酸密度隨之增加，酸密度增加主要是L酸引起的，因為B酸在鈦含量為10%時已經達到最大值。Zhu等[64]系統研究了合成方法及鈦含量、焙燒溫度等對復合載體表面酸性的影響，結果顯示隨氧化鈦含量的增加，總酸量、酸密度和酸強度都降低，但B酸的比例在增加。焙燒溫度升高，總酸量和B酸比例都隨之下降，酸強度增加。

從以上的研究結果可以得出，TiO2-Al2O3復合載體的表面酸性較為豐富，既有L酸，也有B酸。而且通過改變合成方法、化學組分和焙燒溫度等實驗條件，進行適當的調變，獲得理想的表面性能。

3 結 語

綜上所述，用氧化鋁表面鈦改性方法獲得的復合載體的性能相對穩定，主要由氧化鋁本身的性能決定。而“一鍋法”同時合成的復合載體的結構及比表面積、孔結構和表面酸性等性能具有多樣性特點，與合成方法、組分比例和焙燒溫度等條件緊密相關。因此可以通過適當改變這些因素獲得不同的載體性能，從而使TiO2·Al2O3復合載體在催化領域的應用空間越來越廣闊。

雖然對TiO2·Al2O3復合載體的研究已經取得顯著成果，為實現工業上的應用奠定了科學基礎，然而，在此方面的科學和應用研究尚有諸多不足之處：①無論對表面改性還是“一鍋法”合成的復合載體的微觀結構研究尚顯不夠，特別是缺少高水平的基礎研究工作；②復合載體強度，水熱穩定性等作為催化劑的基本物理性質需要更多的理論和實踐支持；③如何控制工業級的生產工藝，實現復合載體性能的控制，尚需大量的實驗數據。

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Research progress of TiO2·Al2O3composite support

GUO Changyou，SHEN Zhiqi，ZHANG Zhimin
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China）

Porous composite oxide of TiO2·Al2O3is a new type of catalyst support，which has attracted increasing attention due to its capability to improve catalytic activity for hydrodesulfurization（HDS）and hydrodenitrogenation（HDN）of hydrotreating catalyst. This paper reviews the studies on the synthesis of porous TiO2·Al2O3and analyzes influence factors of catalyst support properties，such as textural property and surface acidity etc，in the synthesis process.

porous composite oxide of TiO2·Al2O3；hydrotreating；catalyst support

TQ 426.65

A

1000-6613（2011）07-1482-07

2011-03-07；修改稿日期：2011-05-06。

及聯系人：郭長友（1979—），男，工程師，主要研究方向為多孔納米材料的表面性能及改性。E-mail cyguo4321@yahoo.com.cn。