珊瑚狀分級微納米結構聚苯胺的制備、表征及其氣敏性能研究*

余曉靜，唐新村，2* ，王志敏，顧 麗

(1.中南大學化學化工學院，長沙 410083;2.粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

自1977年日本科學家白川英樹［1］發現高分子聚合物具有導電性之后，人們發現了大批共軛π鍵聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。高分子聚合物經摻雜后，電導率可大大提高，甚至達到金屬水平。因此導電聚合物作為一種新型的難以替代的有機功能材料，被廣泛應用于能源、光電子器件、信息存儲傳輸和處理、傳感器、電磁屏蔽、金屬防腐、隱身技術等方面［2－6］。

聚苯胺(PANI)由于苯胺(ANI)單體廉價易得，制備過程簡單，化學性質穩定，且摻雜脫摻雜可逆等優點，一直是導電聚合物領域的研究熱點之一［7］。隨著納米材料及納米技術的發展，微/納米PANI材料顯示出典型的低維有機導體的特性［8］，容易提供電子并和鄰近分子產生π電子系軌道，具有較大的比表面積，可以充分與待測氣體接觸，從而提高傳感器的靈敏度，縮短響應時間［9－10］，為改善傳感器的性能提供了新的發展機會，這引起人們對微/納米結構PANI的廣泛關注［11－12］。2003 年，Huang 等［3］首次通過界面聚合制得納米纖維聚苯胺，開辟了納米結構聚苯胺在氣體傳感器中的應用，所得納米纖維聚苯胺對100×10－6氨氣的響應時間遠少于普通的聚苯胺。Tang等［13］用脈沖恒電位法在高度有序的熱解石墨(HOPG)表面電化學合成出了PANI納米粒子。井新利等［14］在反相微乳液介質中合成出直徑為 10 nm ～20 nm 的球形結構 PANI。Macagnano［15］利用靜電紡絲技術得到了納米纖維狀 PANI，對175×10－9氨氣響應時間時間為30 s。上述實驗方法雖能得到微納米結構PANI，但對實驗條件要求較高。開發一種簡易的方法來制備微納米結構聚苯胺仍是一項挑戰，且在無機酸環境中，得到微納米分級結構聚苯胺(PANI)的研究也鮮有報道。

本文在鹽酸溶液中，利用十二烷基硫酸鈉(SDS)對PANI進行摻雜，采用原位化學氧化聚合法，成功制備了珊瑚狀分級微/納米結構SDS/PANI。結果表明，該材料對200×10－6NH3的靈敏度可達到7，且室溫下對NH3的最低檢測限能為25×10－6。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

苯胺，國藥集團化學試劑有限公司，分析純，使用前經減壓蒸餾;過硫酸銨(APS)，天津市大茂化學試劑廠，分析純;十二烷基硫酸鈉(SDS)，國藥集團化學試劑有限公司，化學純;濃鹽酸為市售(A.R.);實驗用水均為去離子水。

1.2 材料的制備

采用原位化學氧化聚合法制備。將0.025 g SDS加入30 mL HCl(1 mol/L)溶液中，超聲10 min，加入0.6 mL苯胺，在N2氣氛下超聲30 min后冷卻至0℃ ～5℃。稱取APS(1.42 g)于10 mL HCl(1 mol/L)溶液中完全溶解。維持反應體系為N2氣氛，保持溫度為0℃～5℃，磁力攪拌下，將配好的APS鹽酸溶液緩慢滴加到上述反應體系中，反應6 h后得到墨綠色沉淀，過濾并用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌至濾液為中性。將產物在60℃下真空干燥24 h，得SDS/PANI。作為比較，不加SDS的條件下，單一PANI在鹽酸環境中采用與上述相同方法制備。

1.3 材料的表征

采用NICOLET 380型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜(FT-IR)測定;用場發射掃描電鏡(FE-SEM，FEI Sirion)對樣品的形貌、尺寸進行觀測;氣敏性能測試采用HW－30A(河南漢威電子股份有限公司)氣敏測試儀于室溫下進行測試。

1.4 氣敏元件制作與氣敏測試

元件制作與測試原理參照文獻［16］報道的方法，定義元件靈敏度(S)為S=ΔR/Ra=(Rg－Ra)/Ra，其中Rg、Ra分別為元件在測試氣體與在空氣中的電阻。定義元件響應－恢復時間為元件電阻達到或恢復到穩態響應值90%所需要的時間。

2 結果和討論

2.1 形貌分析

圖1(a)為SDS/PANI的SEM照片。從圖1(a)中可以看出，加入SDS后，得到均勻生長的珊瑚狀分級微納米結構PANI。圖1(b)為圖1(a)的局部放大圖，從圖中可以看到微米結構的珊瑚狀PANI表面具有大量向外伸展的長約100 nm，直徑約20 nm的小觸角，這一分級結構可增大材料的比表面積，使得PANI能與待測氣體充分接觸，從而提高氣敏性能。圖1(c)為未加入SDS的PANI，從圖中可以看出，未加入SDS時，僅得到表面光滑的微球，直徑約200 nm～400 nm，且PANI微球堆積在一起，有一定的團聚。由圖1分析可知，SDS在PANI的聚合過程中可能起到支撐作用，同時誘導PANI的生長，從而形成珊瑚狀分級微納米結構，這有利于材料形成較大的比表面積，進一步改善材料的氣敏性能。

由此我們對分級結構的合成機理進行推測如下。SDS經超聲均勻分散于溶液中，ANI單體聚合生長過程中，優先吸附在SDS支鏈表面聚合成長。SDS支鏈對PANI的生長取向起到較好的支撐與模板作用，且由于帶同種電荷而互相排斥，可以有效阻止ANI單體自身聚合成微球，有利于珊瑚狀分級結構PANI的形成，增大比表面積，提高靈敏度［17］。SDS濃度增大時，不能得到珊瑚狀 PANI，與 Zhang［18］報道結果一致。表明SDS濃度對珊瑚狀分級微納米結構PANI的形成具有較大作用。

2.2 FTIR 分析

圖2為純PANI和SDS/PANI的FT-IR譜圖。純PANI的 IR譜中，3 465 cm－1為 N－H的伸縮振動，1 560和1 475 cm－1處的吸收峰分別是聚苯胺醌環(N=Q=N)與苯環(N=B=N)(Q為醌環，B為苯環)的振動吸收［17］，1 301 和 1 124 cm－1處的吸收峰分別對應于C－N 與 C=N 的伸縮振動［19］，794 cm－1為苯環的面外彎曲振動［20］。SDS/PANI紅外光譜吸收峰與純PANI基本一致，表明PANI成功包覆在SDS表面。SDS/PANI樣品中N=B=N(B為苯環)伸縮振動吸收峰值改變不大，但1 124 cm－1處的醌環吸收峰向低頻方向移至1 110 cm－1。這是由于摻雜反應發生在醌式氮原子上，不是苯式氮原子上［21］。并且由于SDS中的SO32－基團是較強的拉電子基團，摻雜聚苯胺后，使PANI分子鏈的電子云密度下降，降低了原子間的力常數，使電子躍遷所需要的能量降低。同時1 200 cm－1～1 000 cm－1處沒有出現S－O與S=O的伸縮振動吸收峰［22］，表明PANI包覆效果較好，進一步驗證了PANI和SDS間存在相互作用。綜上分析可知復合材料一方面更易于目標氣體分子NH3的吸附，另外由于電子躍遷所需能量的降低，從而有利于電子的傳輸，所以能在一定程度上縮短氣敏響應時間。

2.3 氣敏性能測試

圖3分別為純PANI與SDS/PANI氣敏元件在室溫下對NH3的氣敏響應曲線。由圖3(a)可見，當純PANI的氣敏元件進入NH3氣氛中時，響應電壓會迅速降低，最低檢測限為25×10－6，其對25×10－6、50×10－6、100×10－6、200×10－6NH3的響應時間分別為 280 s、270 s、250 s、225 s，而恢復時間則大于18 min，尤其是對于高濃度的NH3恢復時間就更長。相比于純PANI，SDS/PANI的氣敏響應時間則大大縮短，如圖3(b)所示，其對25×10－6、50×10－6、100×10－6、200×10－6NH3的氣敏元件響應時間分別為 195 s、185 s、180 s、140 s，特別是恢復時間縮短到14 min內。另一方面SDS/PANI的靈敏度也有明顯提高，對于20×10－6NH3，靈敏度能達到7，尤其是在高濃度NH3下更為明顯，結果如圖3(c)所示。除靈敏度、響應－恢復時間外，氣敏材料的穩定性也是衡量其好壞的一個重要參數。圖3(d)為3個月內元件對200×10－6NH3的氣敏穩定性曲線，顯示3個月內，純PANI靈敏度減小了0.7，而SDS/PANI靈敏度僅減小0.2，減小幅度明顯小于純PANI，由此可知純PANI穩定性遠小于SDS/PANI。結合圖2 FT-IR表明SDS被很好的包覆在PANI中，由于SDS和PANI間很好的結合，能增強PANI在NH3氣氛下的化學穩定性，減小氣敏元件在長時間使用過程中由于物理形變引起的信號漂移。

圖3 純PANI(a)，SDS/PANI(b)的氣敏元件對不同濃度下NH3的氣敏響應－恢復曲線；(c)PANI與SDS/PANI在不同NH3濃度下的靈敏度；(d)純PANI與SDS/PANI在200×10－6NH3下3個月的氣敏穩定性

對于無機酸摻雜后PANI對NH3作用的氣敏機理，Kukla［23］總結為一個去質子化－再質子化過程，如圖4所示。PANI經鹽酸摻雜后，導電率大大提高，通入NH3后，由于NH3分子更小，與酸的親和力更強，吸附在聚苯胺表面后，更容易奪取與PANI中胺基結合的摻雜酸，使得聚苯胺失去部分摻雜酸，摻雜程度下降，電阻增大，信號電壓減小;離開NH3氣氛時，NH3分子會從分子鏈中脫除，質子酸回到聚苯胺上，恢復了導電能力，電阻減小，信號電壓增大。由于珊瑚狀分級微納米結構SDS/PANI表面存在豐富的小觸角，提供大量的空隙，增大了其比表面積及氣敏響應的位點，有利于NH3的吸附及脫附，并向氣敏材料內部擴散，提高了元件靈敏度，縮短了響應－恢復時間。

圖4 HCl摻雜PANI對NH3分子作用的氣敏機理

3 結論

本文在鹽酸溶液中，采用陰離子表面活性劑SDS誘導原位化學氧化聚合法制備得到了結構均勻的珊瑚狀分級微納米結構SDS/PANI材料，珊瑚枝觸角直徑約為20 nm，長約100 nm，且其直徑和長度易于控制。氣敏性能測試表明，該分級微納米結構在室溫下對NH3比純PANI具有更高的靈敏度，更短的響應－恢復時間及較好的穩定性能。同時該實驗重復性較好，制備方法簡便，成本較低，對氨氣的靈敏度較高，有望實現大面積生產，可促進導電聚合物性質和實際應用的研究開發。

［1］Shirakawa H，Louis E L，MacDiarmid A G，et al.Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers:Halogen Derivatives of Polyacetylene［J］.J Chem Soc Chem Commun，1977:578－580.

［2］Xue B，Qi S Y，Gong J，et al.Synthesis of Ultra-Fine Conducting Polyaniline Micro/nanotubes Using Fiber Template and Their NH3Gas Sensitivity Source［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2007，12(7):4515－4521.

［3］Huang J X，Virji S，Bruce H，et al.Kaner.Polyaniline nanofibers:facile synthesis and chemical sensors［J］.J Am Chem Soc，2003，125(2):314－315.

［4］童基均，陳裕泉.共軛導電聚合物及其在傳感器中的應用［J］.傳感技術學報，2003，9:335－340.

［5］Zhang Z，Wan M，Wei Y.Electromagnetic Functionalized Polyaniline Nanostructures［J］.Nanotechnology，2005，16(12):2827－2832.

［6］Li X，Wan M X，Wei Y，et al.Electromagnetic Functionalized and Core-Shell Micro/Nanostructured Polypyrrole Composites［J］.J Phys Chem B，2006，110(30):14623－14626.

［7］張貴萍，龔克成.聚苯胺的結構與性能［J］.高分子材料科學與工程，1993，3:7－15.

［8］李林，趙順珍，馬元良，等.低維有機導體以及(EDTDSDTFVO)系有機物［J］.科技創新導報，2008，6:32－35.

［9］劉萍云，張長瑞，馮堅，等.層層自組裝原位聚合聚苯胺復合膜的氨敏性能研究［J］.傳感技術學報，2007，20(9):1952－1957.

［10］Virji S，Huang J X，Kaner R B，et al.Weiller.Polyaniline Nanofiber Gas Sensors:Examination of Response Mechanisms［J］.Nano Letters，2004，4(3):491－496.

［11］Liang L，Liu J，Windisch C F J，et al.Direct Assembly of Large Arrays of Oriented Conducting Polymer Nanowires［J］.Angew Chem Int Ed，2002，41(19):3665－3668.

［12］Wei Z X，Wan M X.Hollow Microspheres of Polyaniline Synthesized with An Aniline Emulsion Template［J］.Adv Mater，2002，14(18):1314－1317.

［13］Zeng Y，Li Z L，Ma M，et al.Electrochemical Synthesis of Polyaniline Nanoparticles［J］.Electrochem Commun，2000，2(1):32－35.

［14］井新利，鄭茂盛，藍立文.反向微乳液法合成導電聚苯胺納米粒子［J］.高分子材料科學與工程，2000，16(2):23－25.

［15］Macagnano A，Zampetti E，Pantalei S，et al.Nanofibrous PANIBased Conductive Polymers for Trace Gas Analysis［J］.Thin Solid Films，2011，in press.

［16］Kay H A，Seung Y J，Ha R H，et al.Enhanced Sensitivity of A Gas Sensor Incorporating Single-Walled Carbon Nanotube-Polypyrrole Nanocomposites［J］.Adv Mater，2004，16(12):1005－1009.

［17］Sutar D S.Preparation of Nanofibrous Polyaniline Films and Their Application as Ammonia Gas Sensor［J］.Sensors and Actuators BChemical，2007，128(1):286－292.

［18］Zhang X T，Zhang J，Wang R M，et al.Cationic Surfactant Directed Polyaniline/CNT Nanocables:Synthesis，Characterization，and Enhanced Electrical Properties［J］.Carbon，2004，42(8/9):1455－1461.

［19］Kulszewicz B I，Sobczak J，Hasik M，et al.Spectroscopic Studies of Polyaniline Protonation with Poly(Alkylene Phosphates)［J］.Polymer，1996，37(1):25－30.

［20］Reddy K R，Lee K P，Kim J Y，et al.Self Assembly and Graft Polymerization Route to Monodispersed Fe3O4@SiO2Polyaniline Coreshell Composite Nanoparticles:Physical Properties［J］.J Nanosci Nanotechno，2008，8(11):5632－5639.

［21］何天白，胡漢杰.功能高分子與新技術［M］.北京:化學工業出版社，2001，71－74.

［22］王瑋，李來明，席時權.十二烷基磺酸鈉—水體系相性質的紅外光譜［J］.化學物理學報，1997，10(1):49－54.

［23］Kukla A L，Shirshov Y M，Piletsky S A.Ammonia Sensors Based on Sensitive Polyaniline Films.Sensor Actuat B:Chem，1996，47(3):135－140.