熱分析技術在火因鑒定中的應用

倪章文 陳景文 福建省消防總隊福州支隊，福建 福州 350005

熱分析技術在火因鑒定中的應用

倪章文 陳景文 福建省消防總隊福州支隊，福建 福州 350005

火災導致的危害越來越大，對火災原因的鑒定也越來越重要。將先進技術應用在火因鑒定上有利于對火因進行正確的判斷，其中的熱分析技術越來越成熟。本文簡單介紹熱分析技術及其三種主要方法的概念及原理,列舉了兩個應用熱分析技術對火災原因進行鑒定的案例。熱分析技術與其它技術的聯用，拓寬了熱分析技術的應用范圍。為了使鑒定結果更加可靠，在運用熱分析技術時還需要利用其它技術相互驗證。

熱分析技術；熱重法；差熱分析法；差示掃描量熱法

引言

近年來，導致火災發生的原因越來越多，火災造成的危害及損失也是越來越大。據統計，2011年1月至6月僅福州市就發生了466起火災，造成了4人死亡，直接財產損失達678.7萬。因此對火災原因(是自然發生還是人為所致)的準確鑒定顯得非常重要[1]?；馂脑蜩b定就是采用一些分析方法和技術手段，對火災現場物證的物理、化學、結構和形態等方面的特性進行鑒定，并對鑒定結果進行分析判斷來確定火災原因的過程。由于以往的火災原因調查時只是憑經驗判斷推測以及火災現場中的物證微量、復雜等原因，調查過程中經常發生誤判和錯判的情況。將先進的科學技術應用在火災原因鑒定上能夠對火災發生的原因進行準確的鑒定。熱分析技術就是這些先進技術其中的一種。熱分析技術具有所需樣品量少、儀器靈敏度高等優點。

1 熱分析技術

1.1 熱分析技術的原理

熱分析（Thermal Analysis，TA）是指用熱力學參數或物理參數隨溫度變化的關系進行分析的方法。國際熱分析協會（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA）于1977年將熱分析定義為：“熱分析是測量在程序控制溫度下，物質的物理性質與溫度依賴關系的一類技術?！边@里的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環或非線性升溫、降溫?！拔镔|”指試樣本身或試樣的反應產物，包括中間產物。根據ICTA的歸納和分類，當今熱分析方法可分為質量、溫度、熱量、尺寸、力學特性、聲學特性、光學特性、電學特性、磁學特性等9大類17種[2]，其中，應用最廣泛的是熱重法、差熱分析法和差示掃描量熱法，這三種方法構成了熱分析方法的主體[3]。

熱重法(Thermo Gravimetry，TG)是指在規定的加熱或冷卻過程中，測量物料質量變化與溫度關系的一種熱分析方法。通過這種方法得到的曲線稱為TG曲線。熱重法的原理是利用物質受熱后發生氧化、還原、分解、化合等反應后所產生的質量變化這一原理進行熱分析的。熱重法可以根據TG曲線在某一溫度下的失重情況對礦物進行定量分析。定量分析主要有兩種算法，即熱重算圖法和熱重計算法。熱重算圖法是根據測定結果來繪制試樣量與試樣失重量的曲線圖，然后查圖即可求出試樣中礦物的含量；熱重計算法則要求TG曲線上相鄰的兩個失重過程必須有明顯的平臺(TG曲線上與溫度軸平行的那段線段)，這樣可以減少計算的誤差，如圖1所示。

圖1 水鎂硅酸鹽礦熱天平失重曲線

差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA) 法是在程序控制溫度下測量物質和參比物之間的溫度差與溫度(或時間)關系的一種方法。物質在冷卻或受熱時，當超過某一溫度，往往會發生凝固、熔化、分解、晶型轉變等化學或者物理變化，并伴隨有焓的改變，因而產生熱效應，其表現為樣品與參比物之間有溫度差。記錄兩者溫度差與溫度或者時間之間的關系曲線就是差熱曲線，即DTA曲線。從差熱曲線上可觀察到差熱峰的數目、位置、高度、峰面積以及對稱性。差熱峰的個數表示物質發生物理或者化學變化的次數，方向和大小代表了熱效應的正負和大小，位置表示物質發生變化的轉化溫度。在相同的測定條件下，許多物質的熱譜圖具有特殊性。因此，可以將得到的DTA曲線與已知的熱譜圖的比較來鑒定樣品的種類。

差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry ，DSC) 指把試樣和參比物在程序控制的加熱或冷卻環境中，置于相等的溫度條件下，測量將兩者間的溫度差保持為零所必需的熱量與時間或溫度之間的關系的一種方法。按測定方法不同分為兩種類型：功率補償型差示掃描量熱法和熱流型掃描量熱法。差示掃描量熱法可以測定多種熱力學和動力學參數，例如轉變熱、比熱容、反應速率、反應熱、高聚物結晶度、相圖等。DSC法具有試樣用量少、分辨率高以及使用溫度范圍寬（-175～725℃）的優點。

1.2 熱分析技術在火災調查中的應用

熱化學技術既可以測定化學反應熱（分解反應熱、化合反應熱、燃燒反應熱），又能對物質抗氧化性、耐水性、阻燃性進行研究，還可以對阻燃劑和添加劑物質的分解過程、熱穩定性及油脂的穩定性等進行分析。

2007年6月25日凌晨3時02分，位于蘭州市城關區酒泉南路2號的黃海漁港酒店發生火災。通過對目擊者的詢問發現起火地點是與酒店相鄰的魏記小菜館?；馂膶＜覍π〔损^廚房內部進行詳細勘察后，發現廚房南面由東向西依次布置3個爐灶，其中東面2個爐灶火燒痕跡明顯輕于西面的爐灶，西面的爐灶內煤炭燃燒充分，并有一些黑色膠狀和蜂窩狀殘留物。確定起火點位于魏記小菜館廚房內西側爐灶處。詢問魏記小菜館3名工作人員得知他們與24日晚11時30分給西側爐灶添加煤續燃。爐灶周圍發現了大量殘留油垢。專家取2 g油垢進行試驗分析，由TG曲線得知油垢從受熱開始重量逐漸減輕，在溫度達到400℃時，油垢重量突然加速減輕，再對油垢進行差熱分析可知油垢受熱開始時吸熱，但當溫度達到403.8℃時突然放熱，在446.1℃時又開始吸熱。由以上綜合分析得知，油垢約在400℃開始燃燒。再對爐灶起火進行模擬實驗，11時生著爐火后，于15時6分加入油垢150 g，發煙6 min后起明火，火焰高度達0.78 m，溫度超過 750℃，16min后油垢燃燒呈蜂窩狀。綜上所述，可以確定火災是由于小菜館廚房西側的爐灶炭火引燃周圍油垢導致的。

2001年l0月14日，江蘇省響水縣玉龍紡織有限公司棉花倉庫露天堆垛突然起火，1060件棉花包，近100噸的棉花全部過火，造成了15萬余元的經濟損失。經過調查發現棉花包內含有大量的碎棉籽等雜質并且含有大量微生物?；馂陌l生前幾天，一直有雨，微生物在潮濕的情況下極易生長繁殖，并分泌出纖維酶和酸，使棉纖維產生不穩定的物質，同時放出熱量。有資料顯示，因發酵而產生的熱量可使棉花包內部溫度升到80℃左右。經差示量熱掃描(DSC)鑒定，樣品中的碎棉籽在42℃時就開始氧化放熱，且從開始放熱溫度到自燃溫度之間一直放熱，沒有吸熱。從熱譜圖上可以看出，棉花溫度已超過了42℃，隨著溫度升高熱量會持續不斷的放出，由于熱量積聚達到自燃點，最終使棉花發生自燃。

圖2 碎棉籽的熱譜圖

2 與其他技術的結合

將熱分析技術與其他技術聯用，這樣每一種技術都能發揮各自的優點。比如可以采用熱重-傅里葉變換紅外分析儀（TGFTIR）對木材進行熱解實驗。對不同特性的材料在無焰燃燒、純熱解和有焰燃燒條件下一氧化碳的生成規律進行分析。結果表明：對于固定碳含量較高的材料，煙氣毒性最大的情況發生在有焰燃燒燃燒條件下，對于固定碳含量較低的材料，則發生在無焰燃燒條件下。

目前還將熱重-質譜聯用(TG-Ms)技術用于熱分析儀的逸出組分分析。但TG-MS尚未完全解決樣品在熱分解過程中同時逸出復雜組分的重疊質譜峰解析[4]，上述問題制約了熱分析聯用技術的發展與應用?；赟PME非平衡態吸附理論，設計出可吸附熱分析儀逸出組分的聯結裝置，結合氣相色譜-質譜法，建立了熱重/差熱分析-固相微萃取-氣相色譜-質譜(TG/DTA-SPMEGC-MS)聯用系統，此聯用系統具有很高的可靠性和很強的分析能力，為熱分析儀逸出組分分析提供了新的研究手段和方法。

3 結束語

熱分析技術在火災調查中的應用，拓寬了熱分析技術的應用領域，豐富了熱分析的鑒定方法。隨著熱分析技術的不斷發展以及同其它分析儀器的聯用，熱分析技術在消防領域中的應用將會不斷拓寬。在分析火災樣品時還應注意利用幾種分析手段相互驗證、相互補充，才能得出可靠的結果。

[1]劉劍,張桂霞,葉能勝，等.火災現場殘留物中助燃劑提取及檢測方法研究進展[J].化學通報. 2009(10): 871～874

[2]朱良漪.分析儀器手冊[M].北京:化學工業出版社. 1997: 935～961

[3]劉振海.化學分析手冊[M].北京:化學工業出版社. 2000: 11～23

[4]陸昌偉,奚同庚.熱分析質譜法.上?？茖W技術文獻出版社[M],2002:155～178

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.22.013

倪章文（1977年10月~）男 籍貫：福建.閩清，學士學位。福建省福州市消防支隊，10級助理工程師，學術方向：火因鑒定。陳景文（1979年2月~） 男 籍貫：福建.閩侯，學士學位。福建省福州市消防支隊，11級助理工程師，學術方向：火因鑒定。