槍色電鍍工藝與添加劑

周長虹，戴麗雯，肖洪兵

（武漢奧邦表面技術有限公司，湖北 武漢 430023）

槍色電鍍工藝與添加劑

周長虹，戴麗雯，肖洪兵*

（武漢奧邦表面技術有限公司，湖北 武漢 430023）

介紹了各種主要槍色添加劑的基本構成及使用方法，論述了錫鎳槍色和無鎳錫鈷槍色在不同的操作條件下鍍層色澤由淺到深的變化情況及相應的調整方法。在介紹了不同品質的焦磷酸鉀(作為主配位劑和導電鹽)的主要辨別方法的同時，指出了槍色鍍液日常維護中的注意事項。

槍色電鍍；錫鎳合金；錫鈷合金；添加劑；焦磷酸鉀；維護

1 前言

多年來，黑色系列的防護裝飾性“槍黑色”鍍層在鐘表、儀器儀表、家具、五金、手飾、服飾等日用品上得到廣泛使用。目前可以工業化生產的槍色鍍層，大多是在焦磷酸鉀體系的鍍液中通過不同工藝條件的匹配而獲得，既有從淺槍色到深槍色的各種槍黑色鍍層，又有含鎳和無鎳的槍色合金鍍層。

為了滿足廣大用戶對槍色鍍層的色澤、質量與環保等各方面的需求，筆者經過反復實驗及大量電鍍生產實際檢驗，最終成功地在市場上推出了槍黑色多功能電鍍系列添加劑，突破了傳統的槍黑色電鍍工藝，可獲得由淺槍至深槍(黑)色的多種色澤鍍層。該工藝簡化了工序，所得鍍層具有裝飾性、功能性、耐蝕性，具有節能降耗、成本低廉等特點。

2 常用槍色電鍍工藝

2. 1 添加劑的篩選

市面上流行的槍色工藝，在使用過程中或多或少存在一些問題[1]，如鍍液不穩定，有色差。有些無錫槍色鍍層中含鎳，鍍層不夠黑，即使調整工藝使鍍層黑度達到要求，但走位又變得很差。無論是焦磷酸鉀型的錫鎳槍色還是錫鈷槍色或是錫鈷鎳槍色，焦磷酸鉀在鍍液中主要起配位作用，同時也是主要的導電鹽，都能配位形成配離子。但焦磷酸錫配離子沒有焦磷酸鈷、焦磷酸鎳配離子穩定。鍍液中的焦磷酸鉀必須與金屬鹽保持一定的濃度比才能將其完全配位，這是維持鍍液穩定的關鍵所在，通常= (3.0 ～ 4.5)∶1。過量的焦磷酸鉀易使鍍液產生錫膠、渾濁，導致鍍液的覆蓋能力和分散能力下降，使鍍層孔隙率增加；焦磷酸鉀不足會使鍍液導電性能差，鍍液甚至會渾濁不清。

雖然Sn2+/Sn、Co2+/Co和Ni2+/Ni的標準電極電位相差不大，但是在簡單鹽溶液中，無論是錫鈷還是錫鎳，都不能共沉積。使用焦磷酸鉀作為配位劑，與Sn2+、Co2+、Ni2+形成的配合物和的不穩定常數分別為10?7.2、10?8和10?14，它們之間的析出電位相差較大，若鍍液中不加入輔助配位劑及某些添加劑，則所得鍍層主要是錫，且鍍層表面比較粗糙。因此，在焦磷酸鉀鍍槍色時，必須使用添加劑來改變陰極極化，改善鍍層晶體結構，使鍍層由疏松灰黑色變為光亮細致的槍色鍍層(如Sn–Co、Sn–Ni或Sn–Co–Ni等)。

在焦磷酸鹽槍色工藝中，有效的輔助配位劑及添加劑主要為有機酸、某些乙胺類化合物和氨基羧酸類化合物。這些輔助配位劑或與 Sn2+形成更為穩定的配離子，使錫的析出電位變得更負，或在Co2+、Ni2+的電沉積過程中起去極化作用，使鈷、鎳的析出變得比較容易，從而實現合金鍍層的良好共沉積。

適宜的乙胺類化合物有二乙三胺、三乙四胺、乙二胺、五乙六胺等乙胺類，二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸等乙胺類乙酸的衍生物及其鈉鹽、鉀鹽等；適宜的氨基羧酸化合物有半胱氨酸、谷氨酸、氨基乙酸、蛋氨酸、胱氨酸、賴氨酸、苯丙氨酸和組氨酸及其鈉、鉀等堿金屬鹽和鹽酸鹽等。另外，可以作為添加劑起光亮作用的還有各種表面活性劑，如某些陰離子表面活性劑及兩性表面活性劑。

大多數槍色添加劑均由上述有機化合物復配而成，以在寬廣的電流密度范圍內得到組成穩定的槍黑色合金鍍層。槍色光亮劑B和槍色增黑劑，是由有機胺與陰離子表面活性劑、氨基酸組成的。淺槍色“C”鹽光亮劑是由有機胺、陰離子表面活性劑，兩性表面活性劑及氨基酸構成的。大量的研究工作和生產實踐表明，在以焦磷酸鉀為主配位劑的槍色工藝中，添加劑若單獨采用一種氨基酸組成，由于含—NH2的氨基化合物大多較易發生分解[1]，因此得到的鍍層顏色較淺，效果不佳。但加入若干有機胺和表面活性劑后，鍍液的分散能力和覆蓋能力更好，光亮電流密度范圍及溫度范圍更寬，且鍍液穩定，鍍層內應力小，色澤均勻、別具一格。一般而言，含硫的氨基酸若使用得當，會增加槍色鍍層的黑度。

2. 2 槍A鹽和淺色槍“C”鹽工藝

使用槍A鹽系列添加劑，在光亮底層上能獲得高貴雅致、別具一格的具有裝飾效果的槍黑(黑珍珠)色鍍層，操作范圍比較寬、工藝穩定，鍍層系錫鎳合金槍色合金鍍層，滾掛通用，是目前應用最廣泛的商品槍色工藝之一，唯一不足的是有些電鍍生產廠家反映鍍層的黑度不夠黑。為此專門研制了一種槍A工藝增黑劑，在現有的工藝條件下，開缸時加入5 mL/L就有明顯的增黑效果，鍍層外觀顏色可以從淺至深進行調整。其工藝如下：

淺色槍“C”鹽工藝得到的鍍層色澤高雅，無鎳環保，明亮華麗，硬度高，耐蝕性和耐磨性優異，滾掛通用。根據具體的要求，在槍色“C”鹽工藝中可加入“C”增黑劑，加入20 ～ 50 mL/L即有明顯的增黑效果。該工藝掛鍍及滾鍍的操作條件如下：

黑色錫鎳合金鍍層中含錫量一般在 60%左右，此時鍍層的黑度比較純正。若鍍層含鎳量過低，則色澤稍淺；若鍍層含鎳量過高，黑度也不會加深，而且此時還會摻雜其他顏色。在一定的組成范圍內，錫鈷合金的外觀也呈槍黑色，此時鍍層的含鈷量在30% ～ 40%之間。鍍層含鈷量低于30%則呈灰白色。

3 日常操作維護的注意事項

焦磷酸鉀作為主配位劑和導電鹽，保持在 200 ～280 g/L范圍內較好，也可以用波美度計大致控制，鍍液波美度在18 ～ 23 °Bé之間為最佳，由于適當的游離焦磷酸鉀有利于鍍層結晶細致，可提高鍍液的分散能力和覆蓋能力，故要求焦磷酸鉀純度不低于97%(質量分數)，外觀潔白，溶于水后呈無色透明狀。絡合能力指數(CAI)能夠很好地評價焦磷酸鉀的配位能力[2]。優質焦磷酸鉀的CAI大于等于3.00 mL，而普通焦磷酸鉀的CAI小于等于1.50 mL。與普通焦磷酸鉀鍍液相比，優質焦磷酸鉀鍍液有更強的配位能力，而優異的配位能力是焦磷酸鉀電鍍工藝的關鍵所在。另外，優質焦磷酸鉀可使陰極極化率明顯增大，而普通焦磷酸鉀含有較多的雜質，如正磷酸根和三聚磷酸根等，槽液中的正磷酸鹽會增大槽電壓，影響鍍液的配位能力[2]，降低陰極極化。

3. 1 pH

每班生產前首先調好鍍液的 pH，pH必須保持在8.0 ～ 9.5之間，用pH計測試更準確。一般而言，pH在下限時，鍍液的色澤較淺，但光亮度好；pH在上限時，色澤較黑，但光亮度略有下降；pH大于9.5時，光亮度差，有時鍍層不亮、發花，色澤不均。

3. 2 溫度

鍍液溫度一般控制在35 ～ 45 °C范圍內為宜。鍍液濃度高時，鍍液溫度可略高，以利于降低鍍液黏度，使鍍液色澤更均勻，改善鍍液的分散能力和覆蓋能力，提高電流效率，色澤也相應地深一些。溫度過低時，鍍層色澤不均勻，內應力及脆性增加，鍍液覆蓋能力和分散能力下降；溫度過高時，鍍層色澤不均勻，焦磷酸鉀易水解。

3. 3 電流密度

無論掛鍍還是滾鍍，陰極電流密度對鍍層的色澤影響很大[3]。以光亮鍍鎳或光亮鍍銅為底層時，槍色電鍍所用的電流密度一般僅為光亮鍍鎳或光亮鍍銅電流密度的10% ～ 20%。電流密度過大，色澤偏深、偏黑，光澤下降；電流密度過小，則低區色澤偏淺，或易出現色差。

3. 4 電鍍時間

通常情況下，掛鍍的電鍍時間為0.5 ～ 1.0 min，滾鍍的電鍍時間為20 ～ 30 min。此外，電鍍時間與所使用的電流密度有很大的關系。若電鍍時間過短和電流密度過小，則低區鍍層過薄，烘干后會出現鍍層變色等故障。

3. 5 陽極

對于錫鎳或錫鎳鈷槍色電鍍，建議用電解鎳板陽極。在焦磷酸鉀體系中，以單金屬錫作為陽極時，其溶解效率接近100%。如果使用錫、鎳單金屬作為混合陽極，由于鎳陽極基本不溶解，那么鍍液中放電金屬離子的濃度比容易發生較大的變化[4]。因此在錫鎳槍色或錫鎳鈷槍色工藝中，可通過選擇適當的陽極來控制鍍層色澤。特別是當要求色澤更黑一些時，要選擇鎳板來做陽極，也可以用優質石墨板做陽極。錫鈷槍既可用優質石墨做陽極，又可用0#錫板做陽極(此時“C”鹽補加劑應少加一些)。無論何種槍色，均不建議使用不銹鋼做陽極，因為只能用0Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Ti型奧氏體不銹鋼，其他牌號的不銹鋼都會或多或少地溶解在鍍液中，造成鉻和鐵雜質超標。另外，陽極面積要求足夠大。無論是掛鍍還是滾鍍，為了保持鍍層色澤一致，連續過濾裝置是十分必要的。

3. 6 添加劑的日常補加

在槍色鍍層中，錫含量一般在 60%左右，其余為鎳、鈷。獲得黑色光亮槍色鍍層的關鍵是采用合適的發黑劑或光亮劑。

在錫鎳槍色鍍液中，Sn2+與Ni2+的比例范圍很寬，大致在1∶(0.6 ～ 2.0)范圍內。由于所使用的添加劑不同，Sn2+與Ni2+的比例會有所不同。當Ni2+在較大范圍內波動時，在工藝規定的pH和電流密度下，鍍層中鎳含量變化不大，而 Sn2+含量對鍍層色澤影響較大，故Sn2+含量保持相對穩定為好。由于槍色鍍槽大多比光亮酸銅或光亮鎳槽小得多，生產量大時，鍍液變化相對更快，很易出現低電流密度區鍍層發花，或鍍層發黃(咖啡色)及色澤淺，此時應補加A鹽，A鹽消耗量為3 ～ 6 kg/(kA·h)，一次至少加入5 g/L，用4倍的焦磷酸鉀充分溶解后過濾入槽。

槍色光亮劑B的消耗量為0.5 ～ 1.0 kg/(kA·h)，也可以按A鹽補加量的20%左右補加。當要求更深的槍色時，增黑劑的消耗量與B劑的消耗量大致一樣，可按1∶1補加。若鍍層光亮范圍變小，光澤不夠，低電流密度區發花，高區出現條紋等，則是B劑不足；鍍層若中低區有條紋，則大多數情況下是槍色穩定劑不足，其次是B劑不足，可適當補加。

在錫鈷槍色中，槍“C”鹽開缸劑的消耗量為0.5 ～1.0 kg/(kA·h)，一般1 L開缸劑可用800 g的焦磷酸鉀充分配位后再添加到鍍液中，直接加入會影響鍍液和鍍層的穩定性?！癈”鹽補加劑的消耗量為 1 ～ 2 kg/(kA·h)，每公斤“C”鹽補加劑，用4 kg焦磷酸鉀充分溶解后過濾入槽?？捎谩癈”鹽補加劑的添加量來調整鍍層色澤的深淺，開缸劑可增黑，補加劑可增白?！癈”鹽光亮劑的消耗量為0.5 ～ 1.0 kg/(kA·h)，用水稀釋后再加入槽中。當鍍層光澤不足或鍍層高區發紅時，一般應適當補加光亮劑?！癈”增黑劑的消耗量約為0.6 L/(kA·h)，可視情況適量補加，補加過量會影響低區走位，使低電流密度區鍍層呈咖啡色。

4 小結

一直以來，槍色合金系列添加劑以其性能穩定、鍍件色澤均勻、工藝操作簡單而深受客商推崇，但相關技術研發人員沒有滿足，在多年用戶跟蹤的基礎上，準確把握近年來槍色電鍍加工市場的變化趨勢，在原有工藝基礎上持續改進，使得槍色電鍍各組分原材料的消耗大大降低，生產成本下降，在工藝操作上對色澤的調整更簡單、更均勻。這種成熟穩定的工藝的應用，大大提高了槍色電鍍加工企業的市場競爭力。只要電鍍生產操作人員在實際生產中嚴格執行操作規程，及時補加各組分及添加劑，并通過調整組分及添加劑含量和工藝條件，就可以方便地獲得從淺槍色到深槍色的錫鈷、錫鈷鎳或錫鎳鍍層，從而滿足不同產品的要求，更加適應市場的要求。

[1] 李志, 倪秀波, 林景麗. 槍黑色電鍍添加劑的新發現及不同組合添加劑對不同色調影響的研究[C] // 第四屆全國電鍍與精飾學術年會論文集. 武漢: 中國表面工程協會電鍍分會, 1994.

[2] 孫松華, 王軍, 曹華珍, 等. 不同品質的焦磷酸鹽對電鍍銅的影響[J].電鍍與涂飾, 2009, 28 (2): 8-10, 15.

[3] 陶森. 復雜件槍黑色電鍍工藝的改進[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (3): 12-13, 16.

[4] 沈品華. 現代電鍍手冊(上冊)[M]. 北京: 機械工業出版社, 2010: 7-55.

Processes and additives for gun black plating //

ZHOU Chang-hong, DAI Li-wen, XIAO Hong-bing*

The basic compositions of various additives for gun black plating and their application methods were introduced. The variation of color from gray to dark for Sn–Ni alloy and Ni-free Sn–Co alloy coatings prepared under different operation conditions and the corresponding adjustment method were discussed. A method for evaluating the quality of potassium pyrophosphate, used as primary complexing agent and conducting salt, was described. Some problems needing attention in maintenance of gun black plating bath were pointed out.

gun black plating; tin–nickel alloy; tin–cobalt alloy; additive; potassium pyrophosphate; maintenance

Wuhan Aobang Surface Technique Co., Ltd., Wuhan 430023, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0009 – 04

2010–11–16

2011–01–05

周長虹（1961），男，湖北武漢人，本科，高級工程師，主要從事電鍍添加劑的研發及合成，著有《電鍍鎳及鎳合金》一書。

肖洪兵，(E-mail) xiaohongbing@163.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]