ZE10鎂合金微弧氧化膜層的制備及耐蝕性研究

賓遠紅，劉英,，李衛，鄭洋

（1.暨南大學材料科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.暨南大學廣東高校耐磨材料與功能材料工程技術研究中心，廣東 廣州 510632）

ZE10鎂合金微弧氧化膜層的制備及耐蝕性研究

賓遠紅1,2，劉英1,2,*，李衛1,2，鄭洋1,2

（1.暨南大學材料科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.暨南大學廣東高校耐磨材料與功能材料工程技術研究中心，廣東 廣州 510632）

采用含硅酸鈉14 g/L、氟化鈉14 g/L、氫氧化鈉2 g/L和甘油5 mL/L的電解液，以微弧氧化技術在ZE10鎂合金的表面成功制備了微弧氧化膜。采用渦流測厚儀、掃描電鏡、X射線衍射、電化學工作站等，研究了電壓和時間對鎂合金微弧氧化膜的厚度、表面形貌和耐蝕性的影響。結果表明，微弧氧化膜層主要由MgO、MgF2和Mg2SiO4及少量非晶態物質組成。隨著電壓的增大，膜層不斷增厚。隨著氧化時間的延長，膜厚迅速增加，20 min后膜層厚度基本穩定。微弧氧化膜的耐蝕性隨著電壓的增大和時間的延長均呈現先增強后降低的趨勢。脈沖占空比和頻率對膜層的耐蝕性也有一定的影響。

鎂合金；微弧氧化；硅酸鹽；耐蝕性

1 前言

鎂合金因其質量輕，密度小，比強度和比剛度高，阻尼性、切削性、電磁屏蔽性、鑄造性能好以及可回收等優點，在航空航天、汽車、電子工業、化工等領域有較大的應用潛力，被譽為21世紀綠色工程材料[1]。但鎂很活潑，鎂合金的耐蝕性較差，限制了鎂合金的廣泛應用[2]。通常采用表面處理方法在鎂合金表面形成耐腐蝕層以隔斷鎂合金基體與腐蝕性環境的接觸，以提高鎂合金的耐蝕性。表面處理的主要方法有：化學轉化、離子注入、表面涂層、陽極氧化、微弧氧化等[3-4]。微弧氧化(MAO)是一種在陽極氧化基礎上發展起來的表面處理技術，目前已成功用于鋁合金、鈦合金以及鎂合金的表面處理，具有工序簡單、效率高、成本低、環境友好等特點[5-8]。微弧氧化在鎂合金中的研究與應用主要集中在Mg–Al–Zn(Mn)系列[9-11]，而對其他系列(如Mg–Zn–RE)的研究則很少。ZE10鎂合金是一種中等強度的變形鎂合金。本文選用硅酸鹽電解液體系，研究了微弧氧化不同電壓及氧化時間對 ZE10鎂合金微弧氧化膜厚度與表面形貌的影響，利用電化學工作站測試了鎂合金微弧氧化膜的電化學阻抗譜，并對工藝參數進行了優化。

2 實驗

實驗材料為ZE10鎂合金板材，其主要化學成分為w(Zn)= 0.9%、w(RE)= 0.3%、w(Zr)= 0.3%，其余為Mg。板材厚度為1 mm，用線切割切成10 mm × 40 mm的長條形，用氧化鋁砂紙打磨至1200#，然后用丙酮超聲波清洗10 min，再用去離子水沖洗，用吹風機吹干，放入真空干燥箱備用。

微弧氧化電源為中南民大等離子體研究所的PN-Ш微弧氧化電源。實驗時，ZE10鎂合金用作陽極，不銹鋼槽做陰極，采用恒壓模式，脈沖頻率為1 kHz，占空比為15%，電壓分別為200、250、300和350 V。微弧氧化電解液采用硅酸鹽體系：硅酸鈉 14 g/L，氟化鈉14 g/L，氫氧化鈉2 g/L，甘油5 mL/L。實驗過程中對電解液進行攪拌溫度控制(降溫冷卻)。

采用ED-2300數字型渦流測厚儀測定微弧氧化膜厚度；采用PHILIPS XL-30E掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌；用日本理學的D/max400型X射線衍射儀(XRD)測試物相結構，掃描速度為 8°/min，CuKα輻射，管壓為35 kV，管流為20 mA。采用德國Zahner公司的IM6ex電化學工作站測試ZE10鎂合金微弧氧化膜的電化學阻抗譜(EIS)，電化學介質采用中性3.5% NaCl溶液，采用三電級體系，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑板電極作為輔助電極，工作電極為被測試樣，工作面積為1 cm2，激勵信號為幅值5 mA的正弦交流電流，掃描頻率為30 kHz ～ 100 mHz，數據分析采用Zview2軟件。

3 結果與討論

3. 1 不同電壓和氧化時間對微弧氧化膜層厚度的影響

由圖5可知，將電壓從200 V升高到300 V，膜層的耐蝕性明顯提高，電壓繼續升高到350 V時，耐蝕性反而下降。對比鎂基體的 EIS圖譜可知，微弧氧化對ZE10鎂合金的耐腐蝕性能有很大的改善。電壓較低時，微弧氧化膜層的厚度很薄，因此耐蝕性較差，隨著電壓的增大，膜厚增加，耐蝕性增強。不過，隨著電壓繼續增加，微弧氧化膜層孔徑不斷增大，導致膜層表面致密度降低。有文獻報道[12]，隨著微弧氧化膜厚度增加，致密層所占膜層厚度的比例降低，厚度增加到一定程度，反而會導致致密層厚度下降。由于微弧氧化膜具有外部多孔的疏松層和內部結構緊密的致密層的特殊雙層結構，致密層對腐蝕介質和基體具有有效的阻隔，而疏松層對提高耐蝕性的作用較小，因此膜層過厚反而會導致耐蝕性下降。

所有微弧氧化膜的阻抗弧形狀基本相同，都呈現一個容抗弧，中高頻區的容抗弧反映了表面膜層內部電荷傳遞電阻與截面電容并聯的結果，代表膜層電阻與電容的貢獻，通過容抗弧的半徑可以判斷耐蝕性的相對大小，容抗弧的半徑越大，說明膜層越穩定，耐蝕性越好。

圖1 不同電壓下的微弧氧化膜層厚度Figure 1 Thickness of MAO coatings formed at different voltages

3. 3 物相分析

圖2 300 V下微弧氧化膜厚與時間的關系Figure 2 Relationships between thickness of MAO coating and oxidation time at 300 V

3. 2 形貌分析

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圖3為不同電壓下，微弧氧化處理35 min的試樣的SEM形貌。

圖3 不同電壓的微弧氧化膜表面形貌Figure 3 Surface morphologies of MAO coatings formed at different voltages

由圖 3可見，隨著電壓的增加，生成的膜層的孔徑不斷增大，小孔數量減少，大孔數量增加，在350 V時，大孔直徑個別達到了10 μm。隨著電壓增大，單個擊穿能量增大，能夠擊穿的薄膜厚度增厚，薄膜被擊穿后熔融產物增多，熔融產物噴發出來之后留下的放電微孔的孔徑也增大，膜層的致密度降低。

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圖2為300 V電壓下，ZE10鎂合金微弧氧化膜層厚度與時間的關系。微弧氧化開始階段微弧氧化膜層厚度迅速增加，10 min后，膜層增厚變慢，20 min后膜層厚度基本穩定。實驗中發現，微弧氧化開始階段具有尖銳的蜂鳴聲，試樣表面產生了均勻的電火花，隨著處理時間的延長，電火花的數量越來越少。10 min以后，表面電火花已經很少。35 min以后只有稀疏的幾個火花產生。由微弧放電階段進入弧放電階段，膜層厚度不再增加。由于微弧氧化膜層在電解液中發生生長和溶解，因而膜厚逐漸變得穩定，但由于溶解，故40 min后膜厚略有減小。

3. 4 電化學阻抗譜

微弧氧化處理生成的陶瓷膜層主要由MgO、MgF2和 Mg2SiO4組成，還含有少量非晶態物質。圖 4為350 V電壓下微弧氧化35 min制備的微弧氧化膜層的XRD譜。由于膜層較薄，X射線能穿透膜層直達基體，因此還有基體Mg的衍射峰形成。

圖4 350 V下ZE10鎂合金微弧氧化膜層的XRD圖譜Figure 4 XRD pattern of MAO coating on ZE10 magnesium alloy at 350 V

其中Y為企業資產總計，IF為間接金融支持，DF為直接金融支持，PA代表應付職工薪酬，IA代表無形資產。ε代表隨機擾動項，α代表常數項，i代表生態經濟中的不同企業。

圖5為不同電壓下微弧氧化處理35 min得到的微弧氧化膜層的電化學阻抗譜。圖6為300 V電壓下微弧氧化處理不同時間得到的微弧氧化膜層的電化學阻抗譜。圖7為電壓300 V時，不同頻率和占空比下微弧氧化處理35 min得到的微弧氧化膜層的電化學阻抗譜。

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圖5 ZE10鎂基體和不同電壓下微弧氧化膜的電化學阻抗譜Figure 5 Electrochemical impedance spectra of ZE10 Mg alloy substrate and MAO coatings on it formed at different voltages

圖6 不同時間微弧氧化的ZE10鎂合金的電化學阻抗譜Figure 6 Electrochemical impedance spectra of MAO coatings on ZE10 Mg alloy formed at different time

圖7 不同占空比和頻率下微弧氧化的ZE10鎂合金的電化學阻抗譜Figure 7 Electrochemical impedance spectra of MAO coatings on ZE10 Mg alloy formed at different duty ratios and frequencies

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圖1為不同電壓下微弧氧化處理35 min的微弧氧化膜層厚度。由圖1可見，隨著電壓的升高，膜厚幾乎呈線性增長，350 V時為37 μm。

由圖 6可知，隨著微弧氧化時間的延長，膜層的耐蝕性顯著增強，然而氧化時間過長反而會導致耐蝕性的下降，微弧氧化時間為35 min的ZE10鎂合金具有最佳耐蝕性。在微弧氧化初始階段，隨著時間的延長，膜厚不斷增加，對提高耐蝕性具有有力影響；而處理一定時間后，進入弧放電階段，火花大而數目少，火花對表面形貌具有破壞作用；隨著氧化時間的延長，膜層厚度不再增加，但膜層的致密層比例不斷減小[13]，因此時間過長會導致耐蝕性下降。

由圖 7可知，占空比和頻率對膜層耐蝕性有一定的影響。占空比過低或過高對膜層耐蝕性都有不利影響，占空比為 15%的微弧氧化膜層耐蝕性相對較好；高的脈沖頻率下得到的微弧氧化膜層的耐蝕性較好。微弧氧化時，過低的占空比會導致微弧氧化時膜層表面微弧放電不充分，膜層增厚速度很緩慢，還會在膜層中殘留氣孔；過高的占空比會導致放電強度增加，更多氧化膜被熔化后向放電通道外噴出，導致放電孔洞增大，噴發出的熔融物過多堆積，導致氧化膜表面粗糙度增加，所以其耐蝕性會降低[14]。脈沖頻率的增大導致單脈沖能量降低，因此微弧氧化后的放電孔洞會變小，膜層表面更加光滑，導致耐蝕性增強。但是相對于氧化時間和電壓來說，頻率和占空比的影響要小得多。

4 結論

(1) 鎂合金微弧氧化膜層主要由 MgO、MgF2和Mg2SiO4組成，還含有少量非晶態物質。

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(2) 在200 ～ 350 V電壓下，鎂合金微弧氧化處理時，隨著電壓的增大，膜層厚度不斷增加，外層孔徑越來越大。微弧氧化開始時，微弧氧化膜層厚度隨氧化時間延長而迅速增加，10 min后增速變慢，20 min后膜厚基本穩定。在300 V下處理35 min可獲得最大厚度26 μm。

(3) 微弧氧化后，ZE10鎂合金的耐蝕性顯著提高。微弧氧化膜耐蝕性隨電壓的增大和時間的延長均呈現先增強后降低的趨勢。電壓為300 V、氧化時間35 min能得到耐蝕性最佳的微弧氧化膜。頻率和占空比對膜層耐蝕性有一定的影響。

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Study on preparation and corrosion resistance of micro-arc oxidation coating on ZE10 magnesium alloy

BIN Yuan-hong, LIU Ying*, LI Wei, ZHENG Yang

A micro-arc oxidation (MAO) coating was successfully prepared on ZE10 alloy by micro-arc oxidation in a bath containing sodium silicate 14 g/L, sodium fluoride 14 g/L, sodium hydroxide 2 g/L, and glycerin 5 mL/L. The effects of voltage and oxidation time on the thickness, morphology and corrosion resistance of the micro-arc oxidation coating were studied by using eddy current coating thickness gauge, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and electrochemical workstation. The results indicated that the MAO coating is composed of MgO, MgF2, Mg2SiO4and a small amount of amorphous compounds. The thickness of MAO coating is increased with increasing anodic voltage and increased obviously with increasing oxidation time at the beginning, and then basically becomes stable after 20 min. The corrosion resistance of MAO coating is increased firstly, and then decreased with increasing applied voltage and time. The duty ratio and frequency also affect the corrosion resistance of MAO coating.

magnesium alloy; micro-arc oxidation; silicate; corrosion resistance

Department of Materials Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0035 – 04

2010–11–05

2011–01–14

廣東省科技計劃項目（2008B010600043）。

賓遠紅（1985–），男，湖南人，在讀碩士研究生，研究方向為鎂合金的腐蝕與防護。

劉英，副研究員，(E-mail) liuying2000ly@163.com。

[ 編輯：吳杰 ]