負載型KMnO4的制備及其在低蒎酮酸合成中的應用*

孫小玲, 王 蕊,2

(1. 上海應用技術學院 化學與環境工程學院,上海 200235; 2. 上海海洋大學 食品學院,上海 201306)

有機合成中利用高錳酸鉀(KMnO4)作為氧化劑具有成本低廉，反應時間短等特點，是一種較為成熟的合成方法[1]。但KMnO4作氧化劑最大的問題是產生大量的細小顆?；蚰z狀的二氧化錳(MnO2)固體，使分離變得相當困難。解決的方法之一是將KMnO4固載化[2]。常見的載體為比表面積大、多孔的固載支撐體，如硅膠、氧化鋁、樹脂聚合物等[3～8]。改用負載型KMnO4作為氧化劑，反應后的MnO2可進行回收利用，使工業生產更加環保，成為一類環境友好型的氧化劑，更加接近綠色化學的目標[9]。此外，還可以提高反應選擇性、緩和氧化劑的氧化性，實現溫和條件下的反應。

低蒎酮酸(2,化學名：3-乙?；?2,2-二甲基環丁烷甲酸)是一種重要的有機合成中間體，主要用于合成氨基酸[10，11]，四元環昆蟲信息素[12，13]等。2一般由馬鞭草烯酮(化學名：4,6,6-三甲基雙環[3.1.1]-3-庚烯-2-酮)氧化開環制備,常用的氧化劑為三氯化釕/高碘酸鈉[12，14]和臭氧[15]，雖然產率很高，但反應時間較長，并且三氯化釕價格也比較昂貴;尤其是臭氧氧化的反應條件比較苛刻，反應溫度為-40 ℃。

本文分別以硅酸鋁、分子篩、石墨、硅藻土、硅膠、中性氧化鋁、二氧化錳為載體，制備了七種負載型KMnO4(1a～1g)，其結構經XRD表征。以1為氧化劑，馬鞭草烯酮的碳碳雙鍵完成氧化斷裂反應，合成了一種重要的殺蟲劑中間體2,其結構經1H NMR和IR確證。合成2的較適宜反應條件為：馬鞭草烯酮13.3 mmol,1e10.32 g(40 mmol,以KMnO4計算)，91%AcOH 50 mL,于室溫反應2 h，轉化率100%,選擇性81.03%。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Varian Mercury-300 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Magana-IR500型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；PA Nalytical X’pert Pro MRD型轉靶X-射線多晶衍射儀(Cu Kα射線，λ=0.154 18， 40 kV， 30 mA, 5°～80°， 4°·min-1); GC 9790-Ⅱ型氣相色譜儀(OV-17色譜柱，升溫速度12 ℃·min-1: 80 ℃～120 ℃,保留1 min; 120 ℃～150 ℃,保留1 min; 150 ℃～200 ℃，保留5 min。氣化室溫度 200 ℃，離子室溫度250 ℃)； Agilent 5975C氣相-質聯用儀(GC-MS)。

馬鞭草烯酮,98%, Aldrich;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的制備(以1e為例)

在反應瓶中加入粉末KMnO415.8 g(100 mmol)的水(250 mL)溶液,攪拌下慢慢加入硅膠20 g,加畢，攪拌下浸漬2 h。減壓旋蒸至干，真空干燥得紫色粉末KMnO4/硅膠(1e)。

用類似方法制得紫色粉末1a～1d和1f。

在研缽中加入粉末KMnO415.8 g(100 mmol)和MnO215.8 g，充分研磨，混合均勻制得深紫色或黑色粉末KMnO4/MnO2(1g)。

1中KMnO4與載體的用量見表1。

表 1 1中KMnO4與載體的用量*

*采用浸漬法制備1時，以KMnO4在水(250 mL)中的溶解量確定KMnO4和載體的用量，載體的助溶能力不同，所以用量差異較大

1.3 1氧化馬鞭草烯酮合成2

在三口燒瓶中加入馬鞭草烯酮2.0 g(13.3 mmol)的乙酸[50 mL,φ(AcOH)=10 ∶1]溶液,攪拌下分批加入1e10.32 g(40 mmol,以KMnO4計算)(30 min內)，反應1.5 h。加入碳酸鈉溶液10 g，攪拌至不再有氣泡產生，抽濾，濾液用乙酸乙酯(3×15 mL)萃取，水層用鹽酸調至pH 1～2，用二氯甲烷(3×15 mL)萃取，合并有機層，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸至恒重得黃色固體2,純度大于90%(GC);1H NMRδ: 0.95(s, 3H), 1.43(s, 3H), 1.89(dt, 1H), 2.05(s, 3H), 2.61(m, 1H), 2.75(dd, 1H), 2.81(dd, 1H), 7.2(bs, 1H); IR : 3 218, 2 962, 1 715, 1 690 cm-1; MSm/z: 171(M+1), 152{[M-18]+},128{[M-43]+}, 109{[M-18-15-28]+}, 83{[[M-98]+}, 43。表征數據與文獻[13]值吻合。

2 結果與討論

2.1 1的表征

圖1，圖2和圖3分別為1c,1e和1f的XRD譜圖。由圖1可見，由于石墨的峰強度較大，因此1c只能看到強度很大，峰很尖的石墨峰。1d與1c類似。

2θ/(°)

2θ/(°)

2θ/(°)

1e的載體硅膠為非晶態結構，因此在圖2中只能觀察到1e與KMnO4相同的衍射峰，硅膠的存在抑制了其峰強度。1a與1e類似。

從圖3可以看出，1f兼具KMnO4和Al2O3衍射特征和晶形結構，峰位置沒有改變，但峰強度有所不同?？赡苁荎MnO4與Al2O3相互作用，抑制了彼此的晶形結構，導致峰強度減弱。1b和1g與1f類似。

2.2 合成2的反應條件選擇

反應條件同1.3,考察了以1作氧化劑，反應條件對合成2的影響。

(1) 氧化劑

實驗發現，以1c～1e為氧化劑時，后處理分離極為容易。氧化劑對合成2的影響見表2。由表2可見，1b的氧化效果較差，這是由于分子篩顆粒較大，KMnO4負載不均勻所致;以1g為氧化劑的優勢在于可重復使用MnO2，節約成本，但產率不高；以1e為氧化劑，轉化率100%，且選擇性最高。因此應選1e為氧化劑。

表 2 氧化劑對合成2的影響*

*反應時間2 h,氧化劑40 mmol(以KMnO4計算),其余反應條件同1.3

表 3 反應時間對合成2的影響*

*1e為氧化劑，其余反應條件同1.3; 反應時間從開始加1e時起算

(2) 反應時間

以1e為氧化劑，其余反應條件同1.3,考察反應時間對合成2的影響,結果見表3。從表3可以看出，當反應進行1.5 h時，轉化率已經在95%以上；反應進行2 h時，選擇性最高；再延長反應時間，選擇性并未相應提高。實驗發現，反應1.5 h時，濾液呈紫色；反應2 h或以上，濾液為淡黃色清液。綜合考慮選擇反應時間為2 h。

(3)φ(AcOH)[V(AcOH) ∶V(H2O)]

以1e為氧化劑，反應時間2 h,其余反應條件同1.3,考察φ(AcOH)對合成2的影響,結果見表4。從表4可以看出，當φ(AcOH)為10 ∶1時，選擇性達到81.04%；再增加φ(AcOH)，水量過少無法促進反應正向進行，導致選擇性下降。因此應該選擇φ(AcOH)為10 ∶1。

表 4 φ(AcOH)對合成2的影響*

*φ(AcOH)=V(AcOH) ∶V(H2O); 以1e為氧化劑，反應時間2 h,其余反應條件同1.3

綜上所述，合成2的較適宜反應條件為：馬鞭草烯酮 13.3 mmol,1e10.32 g(40 mmol,以KMnO4計算), AcOH 50 mL[φ(AcOH)=10 ∶1],于室溫反應2 h,轉化率100%,選擇性81.04%。

致謝:本研究在樣品測試方面得到上海應用技術學院化學與環境工程學院郭強勝老師的熱情幫助，特此感謝！

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