新型有機二氟化硼配合物的合成及其熒光性能*

楊 曦，馬儒政，夏 敏

(浙江理工大學 化學系，浙江 杭州 310018)

近年來，有機二氟化硼配合物因其優異的熒光性能和良好的生物相容性在化學與生物學領域應用廣泛[1]。根據硼原子與配位齒的結合種類不同，該配合物主要分為三大類：以吡咯甲川母核為配體的N,N-雙齒型[2～4]；以β-二酮為配體的O,O-雙齒型[5～7]。這兩類配合物合成、性能及應用研究非常豐富。而作為這兩者電子等排體的N,O-雙齒型配合物的研究卻較少[8～10]，其中具有發光性能的配合物更是寥寥無幾[11～13]。

本課題組[14]曾報道了兩種以雜環性β-烯醇亞胺結構的喹喔啉酮和苯并噁嗪酮衍生物為配體的N,O-雙齒型有機二氟化硼配合物,且顯示了優異的熒光性能，發出強烈的翠綠和黃綠色熒光。本文在此基礎上進一步設計配體結構，以2，4-二羥基苯乙酮(1)為起始原料，經4步反應合成了一種新型的N,O-雙齒型二氟化硼配合物：5-甲氧基-2-(2-喹啉基)苯酚二氟化硼(5，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR和IR表征。用UV和FL研究了5的熒光性能。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X4型數字顯微熔點儀；島津UV-2501PC型紫外可見光譜儀；Brucker Avance Ⅱ 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標)；Nicolet Avatar 735型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin Elmer LS-45型熒光光譜儀。

所用試劑均為分析純，使用前經蒸餾或重結晶純化。

1．2 合成

(1) 2-羥基-4-甲氧基苯乙酮(2)的合成

在反應瓶中加入1 1.52 g(10 mmol)的丙酮(50 mL)溶液，攪拌下加入無水碳酸鉀粉末1.38 g(10 mmol)，快速攪拌下緩慢滴加硫酸二甲酯1 mL(12 mmol)的丙酮(10 mL)溶液,滴畢，回流反應12 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，加水100 mL后分液，水相用氯仿(3×15 mL)萃取，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶后經水蒸氣蒸餾得白色固體2，產率72%，m.p.52 ℃～53 ℃；1H NMRδ： 2.56(s, 3H), 3.84(s, 3H), 6.45(dd,J=8.8 Hz, 2．0 Hz, 2H), 7.63(d,J=8.8 Hz, 1H), 12.75(s, 1H)； IRν： 3 340, 1 620, 1 369, 1 260, 1 208, 1 140, 1 071, 1 022, 949, 859, 814 cm-1。

(2) 1-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-3-(2-硝基苯基)丙烯醛(3)的合成

氮氣保護。在反應瓶中加入2 2.49 g(15 mmol)的THF(20 mL)溶液，攪拌下分批緩慢加入氫化鈉粉末0.77 g(32 mmol)，加畢，反應20 min;緩慢滴加鄰硝基苯甲醛4.51 g(30 mmol)的無水THF(20 mL)溶液，滴畢，于室溫反應8 h(TLC跟蹤)。攪拌下倒入冰水中，用濃鹽酸調至pH≈3，有大量黃色沉淀析出。抽濾，濾餅用氯仿(30 mL)溶解后用水洗滌,無水硫酸鈉干燥，旋蒸濃縮后用乙醇重結晶得黃色固體3，產率42%，m.p.160 ℃～161 ℃;1H NMRδ： 3.87(s, 3H), 6.49(s, 2H), 7.43(d,J=16．0 Hz, 1H), 7.59(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.72(t,J=8.4 Hz, 2H), 7.80(d,J=9.2 Hz, 1H), 8.09(d,J=7.6 Hz, 1H), 8.25(d,J=16．0 Hz, 1H), 13.22(s, 1H)； IRν： 3 427, 2 924, 1 637, 1 579, 1 519, 1 363, 1 227, 1 136, 823 cm-1。

(3) 5-甲氧基-2-(2-喹啉基)苯酚(4)的合成

在反應瓶中加入3 1.79 g(6 mmol)的乙酸(60 mL)溶液,攪拌下于室溫緩慢加入二水合氯化亞錫5.19 g(23 mmol)的濃鹽酸(20 mL)溶液,于90 ℃反應4 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，緩慢滴加25%NaOH溶液至pH 9。分液，水相用氯仿(3×20 mL)萃取，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥，濃縮后用乙醇重結晶得白色固體4，產率66%，m.p.120 ℃～121 ℃;1H NMRδ： 3.86(s, 3H), 6.52(d,J=8.8 Hz, 1H), 6.59(s, 1H), 7.49(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.70(t,J=8.0 Hz, 1H), 7.76(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.82(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.89(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.96(d,J=8.4 Hz, 1H), 8.18(d,J=8.8 Hz, 1H), 15.70(s br, 1H);13C NMRδ： 55.37, 102.16, 106.64, 116.90, 126.14, 127.08, 127.51, 128.02, 130.38, 137.41, 144.54, 157.84, 162.83, 163.18； IRν： 3 433, 1 606, 1 399, 1 237, 1 120, 835, 799 cm-1。

(4) 5的合成

在反應瓶中加入4 2.51 g(10 mmol)的甲苯(15 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加三乙胺2.9 mL(21 mmol)，反應15 min后滴加三氟化硼乙醚溶液2.8 mL(30 mmol)，滴畢，反應45 min。過濾,濾餅用無水乙醚反復洗滌，自然晾干得黃綠色粉末5，收率83%，m.p.243 ℃～244 ℃;1H NMR(DMSO-d6)δ： 3.88(s, 3H), 6.62(m, 2H), 7.61(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.84(m, 3H), 8.00(d,J=9.2 Hz, 1H), 8.37(d,J=9.2 Hz, 1H), 8.87(d,J=8.8 Hz, 1H);13C NMR(DMSO-d6)δ： 55.69, 102.51, 110.03, 116.69, 124.29, 124.38, 124.47, 126.98, 127.43, 128.08, 128.35, 132.73, 142.19, 152.65, 158.73, 166.06； IRν： 1 617, 1 557, 1 380, 1 263, 1 224, 1 080, 910, 833 cm-1。

2 結果與討論

2.1 合成

鄰氨基苯甲醛與取代苯乙酮在醇鈉作用下發生閉環反應的Friedl?nder法是制備取代喹啉衍生物重要和經典的方法之一[15]。然而由于在苯乙酮乙?；泥弻ξ淮嬖趦蓚€強的斥電子基團使得羰基的反應性大大降低，堿性條件下的閉環反應難以實現。本文改用酸性條件下由相應的查爾酮衍生物3進行還原閉環的方法[16]。首先由鄰硝基苯甲醛與2在堿性條件下進行縮合，得到的硝基查爾酮在酸性條件下被氯化亞錫還原為氨基查爾酮，繼而發生縮合閉環反應得取代喹啉化合物4。配位前后相應化合物的熔點產生了近120 ℃的大幅升高，這間接說明了配合物分子中產生了較為明顯的電荷特征，它以氮原子呈四價正電荷而硼原子呈四價負電荷的內鹽形式存在。

2.2 表征

在4和5的IR譜中，最明顯的變化是5在1 000 cm-1～1 100 cm-1出現了一個新的強吸收峰，歸屬于四配位B-O鍵的特征伸縮振動，說明配體已成功與硼結合。在4和5的1H NMR譜(圖1)中，配位前后譜峰的最大變化是酚羥基質子信號的消失以及芳香性質子信號的化學位移大幅向低場方向移動。配體4上酚羥基質子因與喹啉氮原子形成分子內氫鍵，該質子的信號出現在15～16的極低場。當4以酚氧負離子的形式與硼原子絡合后該質子在5的氫譜中消失。此外，喹啉氮原子在與硼原子絡合后成四價正電荷形式，受其強烈的吸電子作用，與之相連的芳香性質子產生了強烈的去屏蔽效應，相應的氫譜信號明顯向低場位移，同時也使得4氫譜中十分密集的質子信號在5中得到了舒展。

δ

2．3 5的熒光性能

4和5的UV曲線及5的液體熒光發射曲線和固體熒光發射曲線見圖2。由圖2可見，配位前后相應化合物的紫外最大吸收波長向長波方向紅移了約30 nm，5的摩爾吸光系數達到4.44 M-1cm-1。由于絡合作用消除了喹啉環與酚環間σC-C鍵的自由轉動，分子整體的平面性增強，π電子的離域范圍擴大，從而降低了π*軌道的能量，使得π-π*躍遷能差減少，同時有更多的π電子能夠受到激發，躍遷幾率大大提高，因而顯示出很大的吸光系數和吸收波長的紅移。

λ/nm

從圖2還可看出，5的液體熒光發射波長已處于可見光區，在紫外燈照射下呈現明亮而炫目的靛藍色。以硫酸奎寧為標準(Φ=0.55，0.5 mM硫酸水溶液)，采用稀溶液比較法測定5的熒光量子產物高達0.96，紫外吸收曲線與熒光發射曲線呈良好的鏡像關系，說明激發態的化學性質非常穩定，沒有發生光化學反應產生光解產物。Stock’s位移的幅度較大(約60 nm)，說明分子骨架的剛性還不足夠強，激發態能量因振動弛豫而耗散，回落到基態時以光輻射形式釋放的能量減少。此外，由于在酚環上引入甲氧基增大了空間位阻，使得分子間無法產生致密堆積，減小了諸如π-π吸引等分子間相互作用，再加上較大幅度的Stock’s位移而消除了自淬滅作用，因此導致5產生強烈的固體熒光發射。與溶液熒光相比，固體熒光發射再次向長波方向紅移了約50 nm，5的粉末在紫外燈照射下呈現極為明亮的黃綠色。

3 結論

以5-甲氧基-2-(2-喹啉基)苯酚為配體與三氟化硼乙醚在堿性條件下絡合合成了一種結構新穎且在可見光區產生明亮的固體和溶液熒光的新型有機二氟化硼配合物5。 5具有化學性質穩定、熱穩定性強、熒光量子產率高、摩爾吸光系數高、Stock’s位移大等特顯；制備反應的條件溫和、反應時間短、產物收率高，分離純化快速簡便。此類熒光化合物及其合成方法特別適用于發光材料、熒光探針、熒光示蹤劑、信息存儲介質、激光染料及光動力學癌癥治療光敏劑等的研制與開發。

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