可調有序介孔炭在有機和硫酸電解液中的電容性質

周 晉 李 文 邢 偉 禚淑萍

(山東理工大學化學工程學院,山東淄博255049)

可調有序介孔炭在有機和硫酸電解液中的電容性質

周 晉 李 文 邢 偉*禚淑萍*

(山東理工大學化學工程學院,山東淄博255049)

采用硬模板法,摻雜硼酸制備了一系列有序介孔炭材料,并研究了其在有機和硫酸電解液中的電容性質.結構分析表明,該類炭材料具有平行排列的有序介孔孔道,隨硼酸摩爾分數從0增大至50%,炭材料孔徑尺寸從3.3 nm增大至5.7 nm,表面含氧量從2.0%增大至5.2%(摩爾分數).電化學測試表明,在有機電解液中,炭材料的電容性能主要是雙電層電容,含氧官能團沒有引入明顯的贗電容.在硫酸電解液中,摻雜5%硼酸制備的有序介孔炭材料BOMC-5的質量比電容值最大,為140.9 F·g-1;隨含氧量增大,炭材料單位面積比電容值增大,摻雜50%硼酸制備的炭材料BOMC-50的單位面積比電容值達到0.17 F·m-2,說明含氧官能團在硫酸電解液中引入明顯的贗電容.炭材料的表面化學性質決定了材料表面與電解液的浸潤性,是影響炭材料比電容保持率的主要因素.

有序介孔炭;有機電解液;硫酸電解液;超級電容器;表面化學性質

1 引言

多孔炭材料具有穩定的物理化學性質、較高的電導率和成本較低等優勢,成為理想的超級電容器電極材料.1-8碳基超級電容器的電荷存儲依賴于電解液中的離子在多孔炭孔道內的傳輸性能.9-13在眾多的炭材料中,有序介孔炭具有較高的比表面積和豐富規整的有序介孔孔道,在大電流放電情況下仍可以滿足電解液離子的快速遷移,并保持良好的電容性能,因而備受關注.14-18有序介孔炭材料可以作為模型來研究孔道的幾何構型與離子傳輸之間的關系.研究表明,二維六角結構的有序介孔炭具有比三維立方相介孔炭材料更好的電容倍率性能.19這是因為電解液離子在二維六角結構的有序介孔炭孔道內能更快速地遷移傳遞.Cheng等20研究發現孔道缺陷能夠阻礙電解液離子在介孔孔道內的傳遞.孔道長度較短的有序介孔炭被證明更適合在大電流下進行充放電.21Wang等22進一步研究發現,在KOH電解液中,長徑比較小的有序介孔炭材料具有更好的離子傳輸效率和電容倍率性能.碳基超級電容器的電荷存儲一般包括兩部分,即靜電荷存儲機理的雙電層電容和雜原子引入的贗電容,后者主要是由雜原子基團在電流作用下發生快速的氧化還原反應所致.雙電層電容的大小取決于炭材料的有效比表面積,因此,炭材料表面與電解液的浸潤性也是影響碳基超級電容器電容性能的重要因素.23炭材料孔道的表面化學性質在很大程度上決定了炭材料與電解液的相互浸潤性.

本工作采用硬模板法,摻雜硼酸制備了孔徑尺寸和含氧量漸變的有序介孔炭材料,系統研究了其孔隙結構,并以其為模型研究了材料表面化學性質對有機和硫酸電解液中的電化學性能的影響.

2 實驗部分

2.1 主要試劑

有機電解液TEABF4(四乙基四氟硼酸銨,1 mol·L-1的乙腈溶液)購自深圳新宙邦科技股份有限公司.聚四氟乙烯乳液(PTFE,質量分數為60%)購自美國Sigma-Aldrich化學試劑公司.正硅酸乙酯、濃鹽酸、氫氟酸、濃硫酸、蔗糖和硼酸均為分析純,購自上海國藥集團化學試劑有限公司.

2.2 有序介孔炭的合成

以介孔氧化硅SBA-1524為“硬模板”、蔗糖為碳源、硼酸作為摻雜劑,采用二次浸漬法合成二維六角結構的有序介孔炭材料.所合成的有序介孔炭標記為BOMC-x,x%代表硼酸的摩爾分數,其計算式為x%=n硼酸/(n硼酸+n蔗糖),x=0,5,20或50.

以BOMC-20為例,制備過程如下:

將0.141 g濃硫酸、1.25 g蔗糖和0.056 g硼酸溶于5 mL H2O,配制成浸漬溶液,加入1.00 g SBA-15,充分浸漬.分別在100和160°C低溫炭化6 h.將所得的深棕色固體研磨成細粉,進行第二次浸漬和低溫炭化過程,第二次浸漬液用量為第一次的66%.將所得混合物置入管式爐中,在N2保護下,以5°C· min-1的速率升溫至900°C炭化3 h.降溫后,用過量的HF酸(質量分數為10%)洗滌除去氧化硅模板,殘余物用去離子水洗滌到中性,再經過濾,干燥得到有序介孔炭材料,標記為BOMC-20.BOMC-0、BOMC-5和BOMC-50采用類似方法合成.

2.3 有序介孔炭材料的表征

小角X射線衍射(XRD)采用Brucker D8 Advance X射線衍射儀(德國),Cu靶材,λ=0.15406 nm,管電壓30 kV,管電流20 mA,掃描區間0.6°-4°,掃描速率1(°)·min-1,掃描步長0.01°,固體檢測器.樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM,Sirion 200 FEI荷蘭,電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM, Hitachi H800,日本)觀察.介孔炭表面原子百分比通過ESCALAB220i-XL(VG Scientific,UK)X射線光電子能譜儀(XPS)測定,使用Al Kα靶材(15 kV,150 W),真空度為4×10-8Pa.材料的N2吸附等溫線在-196°C通過美國ASAP 2020M氮氣吸附儀測定,樣品的比表面積和孔徑分布分別通過BET (Brunauer,Emmett and Teller)和BJH(Barret-Joyner-Halenda)法計算,樣品的介孔和微孔孔容分別通過BJH和t-plot法計算.

2.4 電極制備及電化學性能測試

將制備的炭材料和PTFE(質量分數為5%)按照質量比95:5均勻混合后涂抹在泡沫鎳集流體(有機電解液)或鉑網(硫酸電解液)上,并在120°C下干燥至恒重,制成工作電極.在電化學測試之前,將待測的電極片于1 mol·L-1TEABF4或1 mol·L-1H2SO4電解液中浸漬1 h.循環伏安測試和恒流充放電測試采用兩電極測試體系,電壓范圍分別為0-2 V(有機電解液)和0-1 V(硫酸電解液).交流阻抗測試采用三電極體系,鉑片電極作為對電極,鉑網電極為工作電極,有機電解液中以銀絲電極為參比電極,硫酸電解液中以飽和甘汞電極為參比電極,測試頻率范圍為10 mHz-100 kHz.有機電解液電容器的組裝和測試在惰性氣氛手套箱中進行(H2O,O2體積分數小于5×10-6).所有電化學測試均在CHI660C電化學工作站上進行.

圖1 BOMC-x和SBA-15的小角XRD圖Fig.1 Low-angle XRD patterns of BOMC-x and SBA-15BOMC-x:boron-doped ordered mesoporous carbons,x%stands for the molar ratio of boric acid.

3 結果與討論

3.1 材料結構及孔隙性質分析

圖1為SBA-15與合成的有序介孔炭BOMC-x的小角XRD圖.從圖1可以看出,SBA-15在2θ為1°-3°之間出現三個明顯的衍射峰,分別對應二維六角結構的(100)、(110)和(200)衍射晶面,說明SBA-15具有典型的二維六角結構.所有的介孔炭在2θ=1.05°左右都出現一個衍射峰,對應于二維六角結構的(100)衍射晶面,說明三種介孔炭都較好地復制了 SBA-15的微觀結構.25其中,BOMC-0、 BOMC-5和BOMC-20在2θ為1°-3°之間存在三個特征衍射峰,分別對應于二維六角結構的三個衍射晶面;而BOMC-50的XRD測試圖中只有2θ=1.05°處的特征峰,(110)和(200)晶面對應的衍射峰幾乎消失.特征峰的衍射強度可以反映有序介孔炭的長程有序性,從圖1可知,隨硼酸摩爾分數增大,二維六角結構的(110)和(200)晶面對應的衍射峰的衍射強度逐漸減弱,說明樣品的長程有序度逐漸降低.

圖2 SBA-15和BOMC-x的SEM圖片Fig.2 SEM images of SBA-15 and BOMC-x(a)SBA-15,(b)BOMC-0,(c)BOMC-5,(d)BOMC-50

圖3 BOMC-x的TEM圖片Fig.3 TEM images of BOMC-x(a)BOMC-0,(b)BOMC-50

圖2是SBA-15和有序介孔炭樣品的SEM圖片.從圖2可以看出,有序介孔炭呈現與SBA-15相似的棒狀顆粒結構,BOMC-5和BOMC-50中有較多納米碳棒的聚集體.由于使用同一SBA-15為模板,三種介孔炭的炭棒長度相近,均位于750-1000 nm之間.從圖中可以看出,介孔炭炭棒長度與SBA-15的氧化硅納米棒長度相近,說明蔗糖充分浸漬到硅模板的孔道中,炭材料較好地復制了SBA-15的孔道結構.

圖3為樣品平行于孔道方向的TEM圖.從圖中可以看出,BOMC-0和BOMC-50均由平行排列的炭納米棒組成,具有整齊有序的介孔孔道.當硼酸摻雜摩爾分數為50%時,BOMC-50仍然保持完整的介孔孔壁,說明硼摻雜沒有造成炭材料孔壁缺陷,所合成的介孔炭的有序性較好.

圖4 BOMC-x和SBA-15的氮氣吸附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2sorption isotherms(a)and pore size distribution (b)of BOMC-x and SBA-15

圖4是SBA-15和BOMC-x的吸附等溫線和孔徑分布圖.從圖4(a)可以看出,所有樣品的吸附等溫線是典型的IV型等溫線,滯后回環的相對壓力范圍比較集中(p/p0=0.45-0.85),說明樣品具有典型的介孔結構,并且孔徑分布集中.BOMC-0與BOMC-5的吸附等溫線幾乎重合,說明兩者的孔隙結構非常相近.BOMC-50的滯后回環移動至較高壓力范圍,說明其具有較大的孔徑尺寸.從圖4(b)也可以看出,所有樣品孔徑分布集中,隨著硼酸摩爾分數增大,樣品的最可幾孔徑逐漸增大,證明摻雜硼酸有效地擴大樣品的孔徑.

表1 BOMC-x和SBA-15的N2吸附數據Table 1 Nitrogen adsorption data of BOMC-x and SBA-15

圖5 BOMC-50的C 1s圖譜Fig.5 C 1s spectra of BOMC-50

表1列出了樣品氮氣吸附數據.可以看出,所有樣品均具有高度的介孔性,為典型的介孔材料.隨硼酸摩爾分數增大,樣品的平均孔徑增大. BOMC-0和BOMC-5具有非常相近的孔隙參數,后者的最可幾孔徑和平均孔徑較前者僅略微增大.當硼酸摩爾分數增大至50%時,其平均孔徑增大到5.7 nm.

利用XPS測定了炭材料表面的原子百分比, BOMC-0、BOMC-5、BOMC-20和BOMC-50表面的含氧量(摩爾分數)分別為2.0%,2.3%,3.2%和5.2%.說明硼摻雜能有效提高炭材料的含氧官能團,并且隨硼摻雜量提高,炭材料的含氧量增大,使得該類炭材料具有漸變的表面化學性質.利用硝酸氧化介孔炭也可以引入含氧官能團,但在氧化過程中,炭材料失重明顯,其有序介孔結構遭到破壞.26如圖5所示，BOMC-50的C 1s信號可以細分為三個峰,在284.6 eV處的峰對應炭材料骨架上的碳原子, 286-289 eV處的寬峰說明C―O和C＝O鍵的存在,其中286和289 eV處的峰分別對應C―O和C＝O鍵.

綜合結構分析結果,本工作合成的炭材料具有典型的二維六角結構,平行排列的有序介孔孔道,為典型的有序介孔炭材料,并具有漸變的孔徑尺寸和表面化學性質.

3.2 BOMC-x電化學性質

圖6 BOMC-x的循環伏安圖Fig.6 CV curves of BOMC-x(a)1 mol·L-1TEABF4,(b)1 mol·L-1H2SO4

圖6是BOMC-x在有機和硫酸電解液中的循環伏安曲線,掃描速率為5 mV·s-1.從圖中可以看出,所有樣品的循環伏安曲線均近似矩形,說明炭材料的電容性能主要是雙電層電容.在有機電解液中(圖6(a)),隨硼酸摩爾分數增大,BOMC-x的循環伏安曲線逐漸偏離矩形,說明炭材料的電容性能逐漸偏離理想雙電層電容.從圖6(a)可以看出,隨硼酸摻雜量增大,炭材料比表面積減小,炭材料的電流響應值逐漸減小,比表面積相近的BOMC-0和BOMC-5具有相近的電流響應值,說明比表面積是決定有機電解液中比電容值的主要因素;從圖6(b)可以看出,盡管BOMC-20的比表面積較小,但其電流響應值與BOMC-0和BOMC-5相近,即這一炭材料應具有較高的單位面積比電容值,表明在硫酸電解液中炭材料可能具有較多的贗電容性能.

圖7 BOMC-x質量比電容值(Cm)和單位面積比電容值(Cs)Fig.7 Specific mass capacitance(Cm)and specific surface capacitance(Cs)of BOMC-x

利用恒流充放電測試可以得到炭材料在不同電流密度下的比電容值.圖7是電流密度為0.25 A· g-1時,炭材料質量比電容值和單位面積比電容值隨硼酸摩爾分數的變化曲線.氮氣吸附測試表明, BOMC-x是典型的有序介孔炭材料,其孔道尺寸均遠大于電解液離子的尺寸.在很低的電流密度下,電解液離子有充分的時間擴散到炭材料的所有孔道中.從圖7可以看出,在兩種電解液中,比表面積相近的BOMC-0和BOMC-5質量比電容值相近,均明顯大于比表面積較小的BOMC-20和BOMC-50,說明比表面積仍然是決定炭材料比電容值大小的主要因素.在硫酸電解液中,BOMC-5的質量比電容值最大,為140.9 F·g-1;隨硼酸摩爾分數增大,炭材料單位面積比電容值逐漸增大,BOMC-50的單位面積比電容值為0.17 F·m-2.炭材料單位面積比電容值增大說明摻雜硼酸制備的介孔炭(BOMC-5、BOMC-20和BOMC-50)可能具有較多的贗電容,這主要歸因于這三種炭材料含有較多的含氧官能團. XPS測試C 1s圖譜(圖5)顯示,在炭材料中含有大量的C―O和C＝O官能團,該類官能團在硫酸電解液中發生快速氧化還原反應(＞C＝O+H++e→C―OH)而引入更多的贗電容.在有機電解液中,比表面積相近的BOMC-0和BOMC-5具有相同的比電容值,而圖中顯示炭材料單位面積比電容值隨硼酸摩爾分數增大基本保持不變,即炭材料的比電容與其比表面積成正比,說明在有機電解液中炭材料的贗電容效應并不明顯,即含氧官能團沒有引入贗電容.恒流充放電測試結果與上述循環伏安結果一致.

圖8是炭材料在有機電解液中的質量比電容和比電容保持率與電流密度關系曲線.從圖8(a)可以看出,在較低電流密度(0.1-0.25 A·g-1)下,BOMC-0和BOMC-5具有相近的質量比電容值,這可能是由于在較低的電流密度下,電解液離子能充分擴散進入炭材料的孔道內,并且二者比表面積相近的緣故.當電流密度大于0.25 A·g-1時,BOMC-5的質量比電容值明顯小于BOMC-0,顯示前者在大電流充放電下的電容性能較差.圖8(b)顯示,在有機電解液中,炭材料的比電容保持率的順序如下:BOMC-0＞BOMC-5＞BOMC-20＞BOMC-50,與孔徑尺寸大小順序相反.炭材料的比電容保持率是碳基超級電容器的重要性質.炭材料的孔道尺寸、孔道有序性以及表面化學性質是影響其比電容保持率的重要因素.孔結構分析表明,所有炭材料都具有平行排列的有序介孔孔道,均為典型的有序介孔炭材料,并且所有炭材料的孔道尺寸均能保證電解液離子擴散入孔道中,尤其是BOMC-0和BOMC-5具有非常相近的孔結構和孔道有序性,而前者比電容保持率卻明顯大于后者.因此,在有機電解液中,孔道有序性和孔道尺寸并非決定該類炭材料比電容保持率的主要因素.XPS測試證明,硼摻雜使得炭材料表面含有更多的含氧官能團,從而導致炭材料表面親水性增強,其與有機電解液的浸潤性下降.因此,對于有機電解液來說,炭材料的表面化學性質應該是影響其在大電流充放電下電容性能的主要因素.

圖8 有機電解液中BOMC-x質量比電容(a)及保持率(b)與電流密度關系圖Fig.8 Relationship of specific mass capacitance(a)and retention ratio(b)of BOMC-x in organic electrolyte with current densities

圖9是炭材料在硫酸電解液中的比電容值和比電容保持率隨電流密度變化曲線.與有機電解液相比,炭材料在硫酸電解液中的比電容值較大,這主要是因為硫酸電解液電導率較高和含氧官能團在硫酸電解液中引入明顯的贗電容.BOMC-5在測試的電流密度范圍內均具有最大的比電容值,這主要歸因于BOMC-5具有較大的比表面積,同時含氧官能團引入了較多的贗電容.在硫酸電解液中,四種炭材料的比電容保持率比較接近,其大小順序為BOMC-5≈BOMC-20＞BOMC-50＞BOMC-0,與孔徑尺寸、孔道有序性和表面化學性質順序均不一致.對比BOMC-0和BOMC-5,兩者具有非常相近的孔隙結構,但后者含有更多的含氧官能團,在引入較多贗電容的同時,增強了炭材料的親水性,有利于大電流充放電下的電容性能,因而BOMC-5具有較高的比電容保持率.BOMC-50的比電容保持率小于BOMC-5,則歸因于前者的孔道有序性較差.

交流阻抗譜能反映電解液離子在電極材料孔道內的擴散情況.圖10是炭材料在硫酸和有機電解液中的交流阻抗譜圖,阻抗曲線拐點處對應的頻率值標記在放大圖中.圖中顯示,炭材料的阻抗曲線均包括兩部分,即高頻下的半圓形曲線和低頻下的斜直線.由于硫酸電解液的電導率較大,電極材料在硫酸電解液中的阻抗值明顯小于有機電解液.阻抗曲線的拐點頻率是反映炭材料電容性質的重要參數,在拐點頻率以下,炭材料開始顯示理想雙電層電容.因此,該頻率值越大,說明炭材料的電容性能越好.從圖10可以看出,在硫酸電解液中,阻抗曲線的拐點頻率從117.2 Hz增大至371.1 Hz,這主要歸因于硼酸摻雜在炭材料中引入較多的含氧官能團,炭材料與硫酸電解液的浸潤性隨之增強.而在有機電解液中阻抗曲線拐點頻率值表現相反的順序.上述結果說明,炭材料的表面化學性質影響炭材料與電解液的浸潤性,是決定炭材料電容性能的主要因素.

圖9 硫酸電解液中BOMC-x比電容(a)及保持率(b)與電流密度關系圖Fig.9 Capacitance(a)and retention ratio(b)of BOMC-x in H2SO4electrolyte

圖10 炭材料的交流阻抗譜圖Fig.10 Nyquist plots of BOMC-x(a)1 mol·L-1H2SO4,(b)1 mol·L-1TEABF4

圖11 電容保持率與頻率關系曲線Fig.11 Capacitance retention ratio versus alternative current frequency (a)1 mol·L-1H2SO4,(b)1 mol·L-1TEABF4

為了進一步說明表面化學性質對電容性能的影響,計算得出了炭材料比電容保持率隨頻率的變化曲線,如圖11所示.圖11(a)顯示,在硫酸電解液中,炭材料的含氧量越大,其比電容值的保持率越高;在有機電解液中,順序恰好相反,在低頻下,含氧量相近的BOMC-0和BOMC-5具有相近的比電容保持率,而含氧量較高的BOMC-20和BOMC-50的比電容保持率明顯較低.

4 結論

采用硬模板法制備了一系列典型的有序介孔炭材料,硼酸摻雜使該類炭材料具有漸變的孔徑尺寸和含氧量.電化學測試表明,在有機電解液中,炭材料主要為雙電層電容,比電容值與材料的比表面積成正比,含氧官能團沒有引入明顯的贗電容.在硫酸電解液中,含氧官能團發生氧化還原反應,使得炭材料具有明顯的贗電容,單位面積比電容值增大.炭材料的表面化學性質是影響炭材料在大電流充放電和交流測試下電容性能的主要因素.

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March 28,2011;Revised:April 19,2011;Published on Web:May 10,2011.

Capacitive Performance of Tunable Ordered Mesoporous Carbons in Organic and H2SO4Electrolytes

ZHOU Jin LI Wen XING Wei*ZHUO Shu-Ping*
(School of Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong Province,P.R.China)

Ordered mesoporous carbon materials were prepared by doping boric acid using a hardtemplating method.The capacitive performance of these carbons was investigated in organic and H2SO4electrolytes.As demonstrated by structure analysis the prepared carbons possessed parallel mesoporous channels.The pore size increased from 3.3 to 5.7 nm and the molar fraction of oxygenated groups on the carbon surface increased from 2.0%to 5.2%with an increase in the amount of boric acid doping from 0 to 50%(molar fraction).In the organic electrolyte,the carbons mainly showed typical electric double layer capacitive performance and no visible pseudo-capacitance was induced.In H2SO4electrolytes,BOMC-5 showed the highest specific mass capacitance of 140.9 F·g-1and the specific surface capacitance of the prepared carbons increased with an increase in the oxygenated groups and this carbon showed visible pseudo-capacitance because of the rapid redox reactions of the oxygenated groups.The capacitance retention ratio depends on the surface chemical properties,which determines the wettability of the carbon surface and the electrolytes.

Ordered mesoporous carbon;Organic electrolyte;H2SO4electrolyte;Supercapacitor; Surface chemical property

O646

?Corresponding authors.XING Wei,Email:xingwei@sdut.edu.cn.ZHUO Shu-Ping,Email:zhuosp_academic@yahoo.com.

The project was supported by the Outstanding Young Scientist Foundation of Shandong Province,China(BS2009NJ014,2008BS09007).

山東省優秀中青年科學家科研獎勵基金(BS2009NJ014,2008BS09007)資助項目