電沉積方式對Ni-CeO2納米復合鍍層摩擦磨損性能的影響

薛玉君 , 司東宏, 劉紅彬 李濟順 , 蘭明明

(1.河南科技大學 機電工程學院，洛陽 471003；2.河南科技大學 河南省機械設計及傳動系統重點實驗室，洛陽 471003)

在電鍍液中加入具有減摩耐磨特性的納米顆粒，利用適當的電沉積技術可以獲得摩擦磨損性能優良的納米復合鍍層。CeO2納米顆粒具有許多特殊的物理化學性質，是一種較為重要且用途極廣的輕稀土材料[1?2]。在直流電沉積中應用CeO2納米顆?？梢灾苽涑鼍哂辛己媚湍バ?、耐蝕性及抗高溫氧化性的Ni-CeO2納米復合鍍層[3?5]。研究表明，納米復合鍍層的性能不但與納米顆粒的性質、含量和分布有關，而且還取決于電沉積工藝條件(如電流密度、電沉積方式等)[6?8]。與直流電沉積相比，脈沖電沉積具有更高的瞬時電流密度，可增加陰極的活化和降低濃差極化，因而，采用脈沖電沉積制備的復合鍍層更具優越 性[6?10]。在納米顆粒與金屬共沉積過程中施加超聲波，利用超聲波強力振蕩和空化效應不僅能夠清潔、活化電極表面，而且可以促進納米顆粒在鍍層中的均勻分布和鍍層晶粒的細化，從而提高復合鍍層的性能[11?14]。前期研究工作表明[15]，采用超聲輔助脈沖電沉積方法可以獲得抗氧化性能優良的Ni-CeO2納米復合沉積層。但是，目前關于電沉積方式對Ni-CeO2納米復合鍍層摩擦學性能影響的研究報道較少。鑒于此，本文作者采用直流電沉積、脈沖電沉積和超聲輔助脈沖電沉積制備Ni-CeO2納米復合鍍層，研究電沉積方式對Ni-CeO2納米復合鍍層微觀形貌和摩擦磨損性能的影響，以期進一步提高鍍層性能，為超聲輔助脈沖電沉積方法在納米復合鍍層制備中應用提供依據。

1 實驗

1.1 鍍層制備

基礎鍍液組成如下：300 g/L氨基磺酸鎳(Ni(NH2SO3)2·4H2O)，12 g/L 氯化銨(NH4Cl)，40 g/L硼酸(H3BO3)，0.2 g/L十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)。陽極為電解鎳板，陰極為黃銅片。采用平均粒徑為40 nm、純度高于99.99%的CeO2納米顆粒制備復合鍍層。CeO2納米顆粒以40 g/L的添加量加入基礎鍍液。

分別采用直流電沉積、脈沖電沉積和超聲輔助脈沖電沉積3種方式制備Ni-CeO2納米復合鍍層。將裝有電解液的鍍槽置于KQ?300VDB型超聲波清洗機的水浴槽中實施電沉積，并配置 EMS12型遙控潛水磁力攪拌器進行攪拌。電源采用SMD?30型數控雙脈沖電源。電沉積工藝參數分別為：直流電沉積電流密度4 A/dm2；脈沖電沉積平均電流密度4 A/dm2，脈沖頻率1 kHz，脈沖占空比0.2；超聲輔助脈沖電沉積時的超聲頻率100 kHz、超聲功率120 W，脈沖平均電流密度4 A/dm2，脈沖頻率1 kHz，脈沖占空比0.2；溫度45 ℃；攪拌速度1 000 r/min。為了與復合鍍層對比，在直流電沉積條件下用基礎鍍液制備純Ni鍍層。

1.2 性能測試

采用FEI Quanta 200型場發射環境掃描電子顯微鏡(ESEM)分析鍍層表面形貌，用能譜儀(EDS)測定鍍層中Ce的質量分數，然后通過換算得到CeO2的含量。采用HVS?1000型數字顯示顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度，載荷0.5 N，加載時間10 s，取5個測量點的平均值作為鍍層的顯微硬度值。在室溫干摩擦條件下利用QG?700型銷盤式摩擦磨損試驗機測試鍍層的摩擦磨損性能；盤試樣為鍍覆有鍍層的圓形銅片(直徑70 mm、厚度3 mm)，偶件為CrNiMn合金鋼圓柱銷(直徑 6 mm，端面硬度 HRC 56～59，表面粗糙度Ra=0.2～0.4 μm)；摩擦副接觸形式為面接觸，載荷10 N，轉速1 000 r/min，試驗時間10 min；摩擦因數μ由試驗機的計算機監控系統測量摩擦力矩T和載荷p，并由公式μ=T/(p×r)計算得到；用CPA225D型電子分析天平(精度 0.01 mg)測量鍍層磨損前后的質量，按υ=(m1?m2)/t計算磨損率，其中υ為磨損率，m1和m2分別為試樣磨損前后的質量，t為試驗時間。摩擦磨損試驗中每種試樣各為3件，摩擦因數和磨損率均取3個測量結果的平均值。采用JSM?5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層磨損表面形貌。

2 結果與討論

2.1 鍍層的表面形貌

圖1 純Ni鍍層的表面形貌SEM像Fig.1 SEM image of surface morphology of pure Ni coating

圖2 Ni-CeO2納米復合鍍層的表面形貌SEM像Fig.2 SEM images of surface morphologies of Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Direct current; (b)Pulse current;(c)Ultrasound+pulse current

圖1和2所示分別為采用純Ni鍍層和不同電沉積方式制備的 Ni-CeO2納米復合鍍層的表面形貌 SEM像。由圖1和2可以看出，純Ni鍍層的晶粒比較粗大、組織不致密；而Ni-CeO2納米復合鍍層晶粒細小且組織致密度有所改善，其中超聲輔助脈沖電沉積制備的納米復合鍍層晶粒尺寸明顯減小且組織更加致密。這表明CeO2納米顆粒與金屬Ni共沉積細化了復合鍍層晶粒，而在脈沖電沉積中施加超聲波能促使鍍層晶粒尺寸的進一步降低。超聲輔助脈沖電沉積制備的復合鍍層的晶粒尺寸明顯減小，除了納米顆粒起到的細晶作用外，還與脈沖電流、超聲波的作用有關。脈沖電流可以在接通瞬間，給電極以較直流高得多的瞬時電流密度，提高電極的電化學極化，使得成核速率遠大于晶粒生長速率，因而使鍍層晶粒得到細化；斷開后，陰極周圍的放電離子恢復到初始濃度，濃差極化消除，且使吸附在陰極上的雜質、氣泡等脫附，產生均勻細致的鍍層[12]。

圖3 Ni-CeO2納米復合鍍層的Ce元素面掃描像Fig.3 Mapping images of Ce element of Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Direct current; (b)Pulse current;(c)Ultrasound+pulse current

圖3所示為采用不同電沉積方式制備的Ni-CeO2納米復合鍍層的Ce元素面掃描像。由圖3可以看出，在超聲輔助脈沖電沉積制備的復合鍍層中，CeO2納米顆粒的分布更加均勻(見圖3(c))。 這是由于超聲波的強力攪拌作用可使納米顆粒宏觀上均勻分散于鍍液中，而超聲空化效應所產生的微射流可以將團聚的納米顆粒團強行粉碎為較小的納米顆粒團或單個的納米顆粒，在聲流擾動作用下進一步促使 CeO2納米顆粒均勻地進入鍍層[12?13]。這些均勻分布的納米顆粒增加了Ni晶粒成核的晶核數，有效地抑制了晶粒增大。同時，超聲空化產生的高壓激波和強烈的機械力可使粗大的晶粒分裂，形成更小的晶核，提高形核率，從而進一步細化了鍍層晶粒[11?12]。

2.2 鍍層的顯微硬度

表1列出了采用純Ni鍍層和不同電沉積方式制備的Ni-CeO2納米復合鍍層的顯微硬度測試結果。由表1可以看出，Ni-CeO2納米復合鍍層的顯微硬度明顯比純Ni鍍層的高，且直流電沉積復合鍍層、脈沖電沉積復合鍍層和超聲輔助脈沖電沉積復合鍍層的顯微硬度依次升高。分析認為，嵌入復合鍍層中的 CeO2納米顆粒能阻礙晶粒中的位錯滑移，產生彌散強化效應，從而使復合鍍層的顯微硬度明顯高于純鎳鍍層的顯微硬度[4?5]。從表1還可以看出，超聲輔助脈沖電沉積Ni-CeO2納米復合鍍層的微硬度最高，但是其納米顆粒的含量有所下降(與圖3所示的Ce元素面掃描結果一致)。這是由于超聲空化效應所產生的強烈振蕩使得弱吸附在電極表面的納米顆粒脫離電極而重新回到鍍液中，導致復合鍍層中 CeO2含量降低。但是，復合鍍層的顯微硬度不僅取決于復合鍍層中納米顆粒的含量，而且與納米顆粒的分散程度有關[12]。超聲波作用于電沉積過程雖然降低了復合鍍層中納米顆粒的含量，但是促進了納米顆粒在復合鍍層中的均勻分布，從而增強了納米顆粒的彌散強化效應。因此，均勻分布的納米顆粒顯著提高了復合鍍層的顯微硬度。此外，超聲波還可促使基質金屬的晶粒進一步細化、晶體有序生長、組織均勻致密，最終導致超聲輔助脈沖電沉積所得鍍層的顯微硬度明顯增高。

表1 鍍層中CeO2顆粒含量及鍍層的顯微硬度Table 1 CeO2 content in coatings and microhardness of coatings

2.3 鍍層的摩擦磨損性能

圖4所示為采用純Ni鍍層和不同電沉積方式制備的Ni-CeO2納米復合鍍層的摩擦因數及磨損率。由圖4可以看出，復合鍍層的摩擦因數均小于純Ni鍍層的，且超聲輔助脈沖電沉積復合鍍層的摩擦因數最低。同時，純Ni鍍層的磨損率最高，為28.8 mg/min，而復合鍍層的磨損率明顯降低；當在脈沖電沉積中引入超聲波時，相應的復合鍍層的磨損率最低，為 6.2 mg/min，顯示出優良的耐磨損性能。這是由于在脈沖電沉積條件下納米顆粒的嵌入和超聲波的作用，使得鍍層的晶粒尺寸和微觀組織發生了變化，進而影響了鍍層的力學性能。超聲波通過促使納米顆粒在復合鍍層中的均勻分布，進一步加強了復合鍍層的彌散強化效應和細晶強化效應，從而提高了復合鍍層的顯微硬度。根據經典Archard定律，在相同的試驗條件下，鍍層的摩擦磨損性能與其硬度成正比，顯微硬度的提高有利于鍍層摩擦磨損性能的改善[16]?？梢?，在脈沖電沉積過程中引入超聲波，可改善納米顆粒與基質金屬的共沉積行為，有效提高納米復合鍍層的摩擦磨損性能。

圖4 純Ni鍍層和Ni-CeO2納米復合鍍層的摩擦因數及磨損率Fig.4 Friction coefficient and wear rate of pure Ni coating and Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Pure Ni, direct current; (b)Ni-CeO2, direct current; (c)Ni-CeO2, pulse current;(d)Ni-CeO2, ultrasound+pulse current

圖5 純Ni鍍層和Ni-CeO2納米復合鍍層磨損表面SEM像Fig.5 SEM images of worn surfaces of pure Ni coating and Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Pure Ni, direct current; (b)Ni-CeO2, direct current; (c)Ni-CeO2, pulse current; (d)Ni-CeO2, ultrasound+pulse current

圖5所示為采用純Ni鍍層和不同電沉積方式制備的Ni-CeO2納米復合鍍層的磨損表面SEM像。由圖5可以看出，純Ni鍍層存在較多的撕裂和明顯的塑性流變跡象，呈現剝層磨損特征(見圖5(a))。這主要是由于純Ni鍍層硬度較低，承載能力和抗剪切能力較差，在摩擦熱的作用下易發生軟化，造成鍍層塑性流變而引起材料剝落。采用直流電沉積和脈沖電沉積制備的納米復合鍍層磨損表面撕裂剝落和塑性流變跡象逐漸減輕(見圖5(b)和(c))，其磨損形式均為粘著磨損。超聲輔助脈沖電沉積制備的復合鍍層磨損表面存在犁溝和少量粘著跡象(見圖5(d))，其磨損形式以磨粒磨損為主，并伴有一定程度的粘著磨損?？梢?，由于 CeO2納米顆粒均勻彌散分布于鍍層中和超聲波的作用，增加了復合鍍層的硬度，從而提高了復合鍍層的承載能力和抗塑性流變能力，改善了復合鍍層的抗磨性能。這與其相應的耐磨損性能相一致(見圖4)。

綜上所述，采用超聲輔助脈沖電沉積制備的Ni-CeO2納米復合鍍層具有優良的摩擦磨損性能，主要歸因于 CeO2納米顆粒的彌散強化效應和基質金屬Ni晶粒的細化。一方面，超聲波的強力攪拌作用和超聲空化效應促使納米顆粒在鍍層中分布更加均勻，納米顆粒附近的金屬晶格發生嚴重畸變，缺陷增多，基體Ni位錯運動和變形受阻，Ni-CeO2納米復合鍍層的耐磨損性能提高；另一方面，在脈沖電流和超聲空化效應的共同作用下，基質金屬Ni晶體有序生長，晶粒得到進一步細化，組織更致密，復合鍍層組織的細化致密有利于明顯提高其屈服強度，從而增強其耐磨損能力?？傮w而言，在 CeO2納米顆粒、脈沖電流和超聲波的綜合作用下，Ni-CeO2納米復合鍍層不僅具有更高的硬度，而且鍍層表面晶粒細小，組織致密，提高了鍍層的均勻承載能力和抗塑性流變能力，減少了摩擦面粘著區的擴展和剝落，從而減輕了鍍層摩擦磨損?？梢?，在脈沖電沉積過程中施加超聲波，促使納米顆粒分布均勻以增強彌散強化效應，同時進一步細化基質金屬晶粒，可以顯著提高納米復合鍍層的摩擦磨損性能。

3 結論

1)在CeO2納米顆粒與金屬Ni的脈沖電沉積過程中引入超聲波，可以促使納米顆粒在鍍層中分布均勻，增強 CeO2納米顆粒的彌散強化效應，同時使得基質金屬晶粒進一步細化，有利于納米復合鍍層摩擦磨損性能的改善。

2)采用直流電沉積、脈沖電沉積和超聲輔助脈沖電沉積3種方式制備的Ni-CeO2納米復合鍍層的摩擦因數和磨損率均比純Ni鍍層的低，其中，超聲輔助脈沖電沉積制備的Ni-CeO2納米復合鍍層的摩擦因數最低、耐磨損性能最佳。

3)與直流電沉積和脈沖電沉積兩種方式相比，超聲輔助脈沖電沉積制備的Ni-CeO2納米復合鍍層的晶粒更加細小、顯微硬度更高，因而具有更佳的摩擦磨損性能。這表明在脈沖電沉積中引入超聲波可以增強彌散強化效應和細晶強化效應而導致納米復合鍍層磨損機理發生明顯改變，從而顯著減輕納米復合鍍層的摩擦磨損。

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