納米氧化鋯粉體制備的研究新進展

覃家源 ，閉俊東 ，胡小兵 ，韋 韚 ，黃文九

（1．廣西標準化協會，廣西 南寧530022;2．廣西質量檢驗協會，廣西 南寧530022;3．南寧市鼎發粉末冶金有限責任公司，廣西 南寧530001;4．廣西大學材料科學與工程學院，廣西 南寧530004）

納米氧化鋯粉體制備的研究新進展

覃家源1，閉俊東2，胡小兵3，韋 韚4，黃文九5

（1．廣西標準化協會，廣西 南寧530022;2．廣西質量檢驗協會，廣西 南寧530022;3．南寧市鼎發粉末冶金有限責任公司，廣西 南寧530001;4．廣西大學材料科學與工程學院，廣西 南寧530004）

納米氧化鋯具有廣闊的應用前景，吸引了許多研究者的關注。近年來，納米氧化鋯粉體的制備在成熟工藝的基礎上有了新的進展。本文就爆炸法、爆燃法、固相懸浮研磨法、電化學方法和沉淀－溶劑蒸發干燥相結合的方法做比較詳細的介紹。

納米氧化鋯;微粉;制備;進展

1 納米氧化鋯粉體的制備方法概述

氧化鋯（Zr02）具有高熔點、高強度、高韌性、耐腐蝕、耐磨損和優異的高溫氧離子導電性等優良性能。它可作為耐火材料、研磨材料、相變增韌材料、雙功能催化材料、壓電陶瓷材料，廣泛應用于熱障涂層、抗熱震切削刀具、固體電解質、氧傳感器和SOFC電池等高新技術領域。選擇近似為球形的顆粒小、粒徑分布范圍窄，且團聚程度小的粉體為原料是制備優良陶瓷器件的基礎。隨著粉末粒徑的減小，尤其是小到納米級別，尺寸效應越突出，材料的許多工藝性能和使用性能更優越。因此，納米Zr O2粉體的研制與工藝開發已成為當今國內外學者研究的熱門課題。

制備納米ZrO2粉體的方法很多，大致分為氣相法、液相法和固相法。眾多文獻中，周生剛報道了氣相法制備納米粉體材料研究新進展，王欣和徐廷鴻報道了液相法制備研究進展，高秀敏等總結了微波輔助的方法，田曉利綜述了固－液－氣三方面的研究進展。近年來，研究者開發出的爆炸法、爆燃法和固相懸浮研磨法，電化學方法和沉淀－溶劑蒸發法也有了新的進展，本文就這些鮮少報道的方法做出詳細介紹。

2 納米氧化鋯粉體制備的新工藝

2．1 爆炸法

這是一種等離子體的氣相方法。利用炸藥爆轟形成爆炸場，在沖擊波、超高溫、超高壓、強制快冷的條件下瞬間合成納米氧化鋯。沖擊波在試樣氣體中通過時，試樣氣體受絕熱壓縮產生的高溫產生等離子體;等離子體產生的超高溫激發氣體發生反應，同時利用等離子高溫區與周圍環境巨大的溫度梯度，通過急冷作用得到納米顆粒。這為納米氧化物的快速合成提供了一條全新的途徑。

長期以來，爆炸合成納米粉體技術主要用來合成納米金剛石和石墨[1~2]。研究者借鑒爆轟法合成了納米 α－Fe2O3[3]，Al2O3[4]，TiO2[5]。近期，侯毅峰等人采用爆轟法合成了高分散的納米ZrO2粉末并對爆炸場有序演變進行了探討[6]。圖1為爆炸場有序演變示意圖。爆炸瞬間，在等離子區（a區）爆轟產生大量的氣態物質與強大的沖擊波使ZrOCl2·8H2O迅速分解并立即轉變成等離子態。C、H、O、N和Zr以離子碎片向外飛散進入濺合區（b 區），生成 ZrO2、HCl、H2O、CO 和 CO2的爆轟產物繼續向晶化區飛散（c區）。由于溫度急劇降低，ZrO2迅速晶化形成無數的晶核;由于強沖擊的擾動，晶核處于高度分散狀態;同時，水介質的強制快冷導致晶化時間極短，從而控制了晶核的生長。粉體繼續飛散進入常溫區，團聚就失去外界熱動力，生長停止。整個等離子化-飛散-濺合-晶粒的成核與生長過程淬冷也很迅速，因而得以快速合成納米顆粒。

圖1 爆炸場有序演變示意圖

2．2 爆燃法

自蔓延高溫合成（SHS）技術是一種利用化學反應自身放熱維持反應的持續進行，最終合成所需材料的技術。由于其工藝可控性差，燃燒溫度過高從而導致粉末粒度較粗。將SHS與液相法結合發展的低溫燃燒合成工藝（LCS）能在低溫下制備出氧化物超微粉末，但仍存在溶液燃燒合成產物團聚燒結嚴重的問題。要控制團聚的發生，就要盡量減少團聚速度或者團聚時間;而爆炸法溫度梯度過大造成能耗也很多，減小傳熱空間尺寸有利于降低能耗?；谝陨蟽牲c考慮，李彩霞等開發出爆燃法制備納米氧化鋯[7]，它克服了爆炸法和低溫燃燒法的缺點同時保留了其優點。爆燃法的原理是:向可溶性鋯鹽液中加入復合銨鹽，在加熱脫水的過程中形成銨鹽包覆鋯鹽的微元膠粒，銨鹽爆燃產生的熱量使微元膠粒瞬間轉相，同時銨鹽釋放的氣體膨脹效應實現了微晶間的阻聚，從而實現納米晶的快速制備。用爆燃法制備的納米ZrO2的一次粒徑為10～20nm，銨鹽復合時粉體具有較好的分散性，無明顯團聚。

2．3 固相懸浮研磨法

固相合成法是將所需組分的固相原料經過充分混合，使其分布均勻，各原料間充分接觸從而在一定的溫度下進行充分的物理或化學變化制備微球的方法。其中高能球磨法是固相法制備納米粉體的代表性方法，它主要是利用球磨機的轉動、振動使磨球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，將其粉碎為納米顆粒。納米粉體的質量與磨球的硬度，球磨的溫度和研磨時間有關。鄭育英等人采用球磨法以氧氯化鋯和草酸制備了粒徑小于15nm的大小均勻、分散性好的球形氧化鋯粉末[8]。

然而，段國榮等人把固相研磨反應過程放置在液相環境中進行而提出固相懸浮研磨法[9]。他們采用正己醇／TX-100／司班80等3種表面活性劑組成的復合表面活性劑作為懸浮液體介質。反應原料氧氯化鋯和草酸表面呈親水性質，研磨時，液體介質形成微乳液，固相反應物被包裹在微乳液膠束中進行，并且懸浮在液相中。該方法既克服了液相反應中化學計量比不準確的缺點，又解決了簡單固相反應中反應均勻性差的問題。

2．4 電化學方法

早在2000年，Shiow已利用電化學沉積法從ZrO（NO3）2的水溶液中制備 ZrO2涂層（＜1μm）[10]。該研究用陰極極化曲線探討在H2O，HCl，NaNO3，HCl＋NaNO3等 4 種電解液中 ZrO（NO3）2的電化學反應，討論了電解時間和電流對涂層質量和沉積涂布效率的影響，并闡述了ZrO（NO3）2電化學反應機理。

張雄飛等出于制備工藝中盡量降低成本，減少污染，合理利用原材料，實現資源回收利用的考慮，借鑒該電化學的方法，利用ZrOCl2·8H2O在純水溶液中水解平衡 （ZrOCl2＋H2O＝ZrO2＋2Cl－＋2H＋），制備出納米氧化鋯晶核[11]。研究引入堿液吸收陽極產生的氯氣來促進水解的進行;并通過控制電解電流來控制體系pH值，進而促進氧化鋯晶核的形成并避免pH值迅速升高可能引起的不均勻沉淀，最終制備出了分散性很好的納米氧化鋯晶核，經熱處理可獲得結晶完好四方相納米氧化鋯晶體，粉體初級平均粒徑為7．6nm。

孫向濤等[12]利用陰離子交換膜為隔膜，采用兩室電解法，在陰極室加入 ZrO（NO3）2，再加入硝酸鈉為支持電解質，在強烈磁攪拌下進行直流電解。在晶核的產生階段，陰極室形成ZrO2·xH2O的過飽狀態，形成晶核速度大于其晶粒的生長速度。在晶粒的生長階段，陰極上電解水均勻釋放OH－，從而促使 ZrO22＋均勻沉淀。 在 400～1100℃焙燒溫度下保溫2h，制備出粒徑和晶型不同的納米ZrO2粉體。

2．5 沉淀-溶劑蒸發法

傳統的沉淀法難以控制顆粒的大小和形狀，且易發生團聚。研究者對沉淀工藝進行了改進，主要發展了超聲沉淀法[13]、反向沉淀法[14～15]以及乳濁液和均相沉淀結合法[16]等方法。

在共沉淀法過程中，反應物溶液濃度高，有較高的粉末產出比，也因此可能形成嚴重的團聚結構，破壞了粉體的性質。一般認為，沉淀、干燥及煅燒處理過程都有可能產生團聚體，如果希望制備出均勻、超細的復合氧化物粉，就必須對制備全過程進行嚴格的控制。干燥過程也可以采取新工藝，如冷凍干燥、噴霧干燥和超臨界流體干燥法。共沉淀-溶劑蒸發結合的制備技術越來越普遍與成熟。

賀中央等人[17]采用共沉淀法制備前軀體后，結合噴霧干燥（SPD）、真空冷凍干燥（VFD）和超臨界流體干燥（SCFD）技術制備了鈰穩定四方氧化鋯納米級超微粉體;用儀器對這些粉體進行分析和性能研究。結果表明，3種方法制得的初始粉體的顆粒尺寸分別為 6．19nm，7．05nm 和 2．27nm;因為干燥原理不同，SPD、VFD比SCFD存在著初始顆粒粗和團聚大的問題。

3 結語

固相法由于固相反應難以進行，納米粉體粒度依賴于磨球的硬度和大小，球磨的溫度和時間等因素，尚存在諸多亟待解決的技術難題。液相法中的沉淀法、溶膠－凝膠法、微乳液法、溶劑蒸發法和水熱法是相對成熟和應用研究最廣泛的工藝，也出現了微波輔助合成的方法、相轉移合成方法等，其關鍵技術是控制粉末的團聚和溶劑的干燥。氣相法通過控制反應物濃度和溫度梯度來控制粉末大小，故適合于制備高純度的納米粉末;關鍵技術就是捕收懸浮于氣體中的納米粉末，故設備及成本昂貴和產率不理想。液相法的各種方法相互結合和液相法與固相法的結合取長補短是制備納米ZrO2粉體的長遠趨勢;從實驗室研究到工業化生產依賴于降低設備成本，提高產率和工藝的簡化。

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Preparation Progress in Nanometer Zirconia Micro-Powder

QINJia-yuan1， BIJun-dong2， HUXiao-bing3， WEIWei4， HUANGWen-jiu5
（1．Guangxi Association for Standardization，Nanning530022，China;2．Guangxi Association for Quality Inspection，Nanning530022，China;3．Nanning Dingfa Powder Metallurgy Co．， Ltd．，Nanning 530001，China;4．College of Materials Science and Engineering， Guangxi University，Nanning 530004， China）

The applications and development of nanometer zirconia were prospected．It drew many researchers’attention．Recent years， the preparation of nanometer zirconia had new progresses on the basic of widespread processes．This article focused on some new progresses just as explode method， deflagration method， solidgrind in the suspension， e-chemical method and sediment-solvent evaporate method．

nanometer zirconia;micro-powder;preparation;progress

TQ 134.1+2

A

1671-9905（2011）09-0033-03

2011-06-13