從軟錳礦中濕法浸出錳的研究進展

謝紅艷,王吉坤,楊世誠,馬 進,李天杰,納吉信,彭 東

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南昆明 650093；2.云南冶金集團總公司,云南昆明 650031；3.云南建水錳礦有限責任公司,云南建水 654302)

0 前言

硫酸錳的工業生產在我國已有50多年的歷史。由于我國錳礦資源豐富,各地都根據其資源條件開展了硫酸錳生產的各種工藝研究[1～3]與生產實踐。研究如何經濟、合理地利用低品位軟錳礦,特別是解決其還原工藝這一瓶頸性的技術問題,對緩解當前我國錳礦資源緊缺的矛盾、確保錳系產品行業的可持續發展,以及西部地區經濟的發展都具有十分重要的戰略意義[4]。本文在廣泛收集整理國內外有關錳礦濕法浸出研究成果的基礎上,對錳礦濕法浸出過程及其工藝的研究進展進行綜述,并提出進一步研究的方向。

1 國內的研究進展與現狀

1.1 兩礦一步法

我國研究工作者對兩礦一步法反應過程的浸出機理、化學熱力學和動力學特征、以及過程的各種影響因素和具體操作條件,都開展了大量的試驗研究工作,發表了許多研究報告。

2004年,賀周初等[5]介紹了兩礦法浸出低品位軟錳礦的原理及工藝條件,在一定的工藝條件下,以硫鐵礦作還原劑,用硫酸直接浸出Mn含量為25％左右的低品位軟錳礦,浸出率達93％,該工藝具有能耗少,成本低,實用性強,錳回收率高等特點,為低品位軟錳礦的利用開辟了新的途徑。

對該酸浸反應,不少研究者作了很多探討,由反應復雜,每個反應都有其理論依據。根據文獻[6～7],歸納列出的反應式如下：

袁明亮等[8～9]的研究指出,在該浸出過程中,浸出反應初始條件不同,反應機理及最終的產物均不同,在起始酸濃度較高的條件下,存在著黃鐵礦氧化產物為S0和SO2-4的競爭反應,使得浸出所需黃鐵礦用量增加,同時,產物S0粘附于礦石顆粒表面,由于S0的強疏水性和非導電性,阻礙了浸出反應的進一步進行,這是兩礦法錳浸出率低的主要原因。

王長興[10]認為在浸出過程中,由FeS2和MnO2顆粒組成兩個原電池,如圖1。其中MnO2原電池反應迅速,而FeS2的原電池由于生成的硫膜覆蓋在FeS2顆粒表面,溶解速度受阻變慢。

MnO2+4H++2Fe2+=Mn2++2Fe3++2H2O FeS2+Fe3+=3Fe2++2S°

圖1 FeS2和MnO2顆粒組成兩個原電池

提高浸出溫度和加強攪拌,加速擴散有利于反應進行。當溶液的pH值接近3以后,Fe2+沉淀為Fe(OH)3或 Fe2O3·n H2O,催化作用即消失。

盧宗柳等[11]的研究指出：浸出反應體系中Fe3+氧化能力的制約因素是Fe3+與Fe2+的濃度比值,比值愈高,則氧化能力愈強。采取在浸出料漿中返回浸渣洗液(含 Fe3+和 Fe2+)可縮短反應時間。出現不同產地黃鐵礦用量配比差異的主要原因可能是由于元素之間的類質同象、晶體結構畸變以及選礦藥劑作用等因素造成的。

華毅超等[12]利用Fenton試劑的催化氧化作用對還原階段的后期進行了相關的改進,Fenton試劑(Fe2++H2O2)能產生大量的羥基自由基,因而具有極強的氧化能力。由于硫鐵礦的投料相對于錳是過量的,因而在反應后期,體系中有一定量 Fe2+存在。此時引入雙氧水(H2O2)則在體系中形成了 Fenton試劑。劇烈的氧化作用使反應體系產生大量微泡而劇烈翻騰,強化了攪拌效果,并將礦粉顆粒進一步破碎,促使被包藏的錳進一步溶出。此外,H2O2也具有將四價錳還原為二價錳的作用,還可將過量的Fe2+氧化為 Fe3+,使浸取液中的鐵以 Fe3+的形式存在。這樣,當加入碳酸鈣(CaCO3)中和過量硫酸時,雜質鐵形成Fe(OH)3而更易于沉淀除去。Fenton試劑的形成起到了一舉多得的效果。主要反應方程式為：

據稱,由此可使軟錳礦中錳的利用率從現行工藝的83％提高至91％,新增產出大大高于所增加的原料投入。

2008年,陳蓉等[13]以鐵礦精選后的尾礦—硫精砂為還原劑,用硫酸直接浸出錳含量為15％左右的低品位錳礦,可得到較好技術指標的硫酸錳產品,錳的浸出率在97％以上,錳回收率可達92.39％。實驗得出當錳礦粉、硫鐵礦和硫酸三者的質量比為1∶0.2∶0.46,浸出時間為10 h時,錳浸出效果較佳,且副產品酸性白土的產率為51％～72％。

兩礦一步法的優點是省去了高溫焙燒工序,其還原、浸出和凈化可在同一反應槽內完成,減少了設備投資,黃鐵礦來源廣,價格低廉,生產成本低,操作過程亦簡單易行,與焙燒法相比大大改善了操作環境,還降低了酸耗,因此兩礦一步浸出法在當前已是我國低品位軟錳礦生產錳系產品過程中最通行的工藝路線。

兩礦一步法的缺點是還原率和浸出率較低,渣量大,影響了錳的回收率,尤其在生產電解金屬錳過程的工藝控制上,凈化過程較難掌握,特別要求軟錳礦和黃鐵礦的礦源成分穩定,因此,兩礦一步法雖然在硫酸錳和普通級電解二氧化錳生產中得到了廣泛的應用,但是在生產電解金屬錳的過程中,至今尚未得到普遍推廣使用。

1.2 SO2直接浸出法

張昭等[14]研究了用純SO2浸出軟錳礦(含錳量25％)的動力學,在系統研究了溫度、錳礦粒度、SO2流量、液固比和攪拌強度對錳浸出率影響的基礎上,導出了浸出過程的動力學方程：

1-(1-a)1/3=2.80×10-3Q1.04SO2exp(-22 420/8.31 T)t實驗結果表明：浸出過程為礦粒表面化學反應所控制,浸出反應可在常溫下進行。同時也研究了雜質鐵的行為,證實了二價鐵離子對錳浸出的催化作用。

有學者研究表明[15～16],在 SO2直接浸取軟錳礦過程中,連二硫酸錳的生成與所使用的浸取反應條件有很密切的關系,在室溫下反應所得浸出產物中有1/3是連二硫酸錳,而若在10℃以下生成物則全部是連二硫酸錳,而隨著溫度的升高,連二硫酸錳會發生分解反應：

總的說,與傳統的還原焙燒法相比,二氧化硫浸出工藝縮短了生產流程,節省能源消耗、設備投資和場地、避免了焙燒過程廢氣對環境的污染。生產成本亦有所降低,因而特別適用于低品位軟錳礦的有效利用[17],在這方面,尚需要長期的生產實踐來加以驗證。

1.3 連二硫酸鈣法浸出軟錳礦[18]

在浸出槽中將軟錳礦粉與連二硫酸鈣(CaS2O6)混合成礦漿,通入 SO2即生成硫酸錳和連二硫酸錳,所生成的硫酸錳再與連二硫酸鈣作用置換轉化為連二硫酸錳溶液和硫酸鈣沉淀：

過濾浸出液,碳酸鈣即與浸出渣一起被過濾分離出去。濾液中加入石灰乳,則生成Mn(OH)2沉淀：

再將其過濾,即得到固體Mn(OH)2產品,可作為錳精礦或用酸溶解后制備錳系產品。而濾液中含CaS2O6可循環使用。

1.4 硫酸亞鐵浸出法

綜合國內發表的用硫酸亞鐵浸出軟錳礦的試驗報告[19～22]可知其反應條件大體為：反應溫度70～95 ℃,初始硫酸濃度 180～210 g/L,液固比 3∶1～8∶1,在攪拌下反應時間為2～3.5 h,二氧化錳浸出率可達95％以上。顯然,硫酸亞鐵浸出軟錳礦的浸出液中含鐵量較高,如果使用通行的Fe(OH)3中和沉淀法除鐵將產生大量的膠體沉淀,造成過濾困難和錳的吸附損失,因此宜在浸出的同時加入硫酸鈉,采用鐵礬沉淀法除去大部分的鐵[23],所生成的黃鈉鐵礬沉淀的沉降和過濾性能良好,而且鐵礬沉淀反應為產酸反應,可有利于硫酸亞鐵浸出軟錳礦過程的繼續進行。余下未除盡的鐵再以調節pH值生成Fe(OH)3沉淀的方法深度去除以達到工藝要求。

1.5 金屬鐵直接浸出法

朱道榮在研究硫酸亞鐵浸出軟錳礦的報告[19]中曾經指出：“在此過程中添加定量的廢鐵屑,對錳的浸出率、液固分離、減少亞鐵用量都有好處,這方面的工作有待于進一步研究”。

張東方等[24]報道了用鐵屑作還原劑,在酸性條件下浸出錳銀礦中的錳,浸出反應條件為：當鐵礦比1∶13,礦酸比 0.6∶1,液固比 3∶1,浸出時間 60 min,浸出溫度室溫,磨礦細度為小于0.074 mm占80％時,錳浸出率達到97.60％,銀則留在浸出渣中,實現了錳銀分離。酸耗較大是該方法的主要缺點。

1.6 閃鋅礦(方鉛礦)催化還原法

唐尚文[25～26]介紹了在稀硫酸(或稀鹽酸)溶液中,用閃鋅礦(或方鉛礦)精礦作還原劑,用可溶性鐵鹽作催化劑,分解軟錳礦(或大洋錳結核礦),同時制取錳鹽和鋅鹽。該工藝具有反應快速、徹底,工藝流程簡單等特點,同時省去了軟錳礦的還原焙燒和鋅(鉛)精礦的氧化焙燒,能夠大幅度提高錳、鋅(鉛)礦的浸出率,對原料礦的品級沒有嚴格要求。

1.7 農林副產物直接浸出法

2008年,李同慶[4]將各種農作物副產品作為軟錳礦還原劑的浸出試驗綜合于表1中[27～37]。

表1 各種植物原料還原軟錳礦浸出試驗

1.8 微生物浸取法

20世紀70～80年代我國在微生物浸取低品位錳礦方面曾經進行過不少的工作。近年來,李浩然等[38]進行了用氧化亞鐵硫桿菌加還原劑從大洋錳結核中浸出錳的研究,錳的浸出率接近100％。杜竹瑋等[39]還進行了用嗜酸混合異養菌還原浸出廢電池粉末中的二氧化錳,浸出率達90％以上。

1.9 兩礦加濃硫酸熟化法

滕英才等[40]介紹了用硫鐵礦、錳礦加入濃硫酸熟化法生產硫酸錳,具有錳的收率高及節約原(燃)材料的特點。首先,將錳粉、硫鐵礦粉按1∶0.35先置入攪混機內,加入30％水調成漿狀,在不斷攪拌下逐漸加入98％濃硫酸,濃硫酸加入量為錳粉的55％左右。由于反應熱和硫酸的稀釋熱作用,過程反應十分激烈,實測溫度達140～160℃。待硫酸加完畢,再攪拌10～20 min,趁其還是漿狀排出,熟化,再放置較長時間,使其反應徹底進行。

然后,將熟化后的物料,用第2次壓濾出的洗滌水按1∶2.5左右進行浸取。開始時浸出液的p H值已達2.5～3,通入蒸汽加熱到90℃左右,再用富錳渣粉(其主要成分為MnSiO3)調節p H值,用離心機分離出的母液調節漿液濃度,使漿狀溶液的濃度在42°Be,p H=4.8～5.2 后排出。

2 國外的研究進展與現狀

2.1 兩礦加酸浸出法

將軟錳礦、黃鐵礦及硫酸按一定的配比,在一定的溫度下進行反應,使得高價態錳被還原成低價態錳。Nayak等[41]的研究指出,在此過程中主要產生以下的氧化—還原反應：

Fe2+由硫鐵礦浸出產生,MnO2主要被Fe2+還原成可溶性的Mn2+,這樣兩個反應循環往復的進行,軟錳礦就被不斷地浸出,一般認為總反應式為：

第1個反應是快速反應,第2個反應的速度較慢,是整個浸出反應的控制步驟,因此維持 Fe2+離子的濃度遠低于Fe3+離子濃度即可促進MnO2的反應速率。

2.2 SO2還原浸出法

Miller J D,Wan R Y[42]研究指出,用 SO2做還原劑直接浸出軟錳礦制備硫酸錳的試驗原理是：

同時發生副反應：

MnO2+2H2SO3=MnS2O6+2H2O

MnS2O6的生成量隨攪拌速度增大而降低,隨pH值的減小而下降[43]。當溫度升高,發生反應：

美國礦務局A.Back等[44]發表的研究報告表明,在 pH=0.75時,僅有 3％的 SO2被氧化成S2O6-,而在pH=1.90時,就有8％的SO2被氧化成S2O6-。

日本大阪市立大學Asai等人的研究[45]也同樣證實了提高酸度有利于抑制S2O-6的生成,浸取液的溫度越高、酸度越高和漿液攪拌強度越大,以及SO2不過量,則反應生成的連二硫酸錳越少。

澳大利亞 HiTec公司2004年申請的專利聲稱[46],通過控制浸出液的電位、酸度、反應溫度和反應時間,可有效地抑制副反應的進行,使浸出液中MnS2O6的含量低于1～5 g/L,其主要工藝參數為：

1)浸出溫度95℃以上,浸出液pH值低于1.5。

2)浸出液中可溶性鐵以 Fe2(SO4)3的形式存在,其初始濃度大于4 g/L,亞鐵離子濃度保持在0.5 g/L以下。

3)在整個浸出過程中,監控鐵離子與亞鐵離子的比例,確保氧化還原電位(ORP)大于或等于550 mV(相對Ag/AgCl參比電極)。

4)在浸出過程中通入SO2的時間不少于10 h,整個浸出時間為10～15 h。

5)浸出液中MnS2O6含量低于5 g/L或低于1 g/L。

HiTec進一步研究采用溶劑萃取法凈化浸出液工藝,并于2005年申請了SO2直接浸取軟錳礦的第2個專利[47],在溶劑萃取法凈化浸出液的過程中,MnS2O6不會被有機溶劑萃取而留在水相之中,從而與被萃取到有機相的硫酸錳分離開來[48]。因此,在不必考慮生成MnS2O6副反應的情況下,SO2浸取軟錳礦過程的反應條件發生了重大的變化,即：浸出液的pH從低于1.5改變為可低于5或低于3；浸出溫度從95℃以上改變為可低于60℃；反應時間從不少于10～15 h改變為可在2 h以內使其中95％以上的錳被浸出,從而大大放寬了浸出過程的反應條件,即采用較低的溫度和酸度,容許生成少部分MnS2O6。

2.3 硫酸亞鐵浸出法

低品位軟錳礦與硫酸亞鐵之間可能產生以下3種反應[49]：

1)在中性硫酸亞鐵溶液中：

2)在微酸性硫酸亞鐵溶液中：

3)在有過量酸存在的硫酸亞鐵溶液中：

鋼廠酸洗廢液和硫酸法鈦白粉生產均有大量的副產綠礬(FeSO4·7H2O),可在酸性溶液中浸出軟錳礦中作為還原劑,使軟錳礦中的四價錳還原成硫酸錳,用于生產硫酸錳或其他錳系產品。

2.4 鐵屑浸出法

最近國外的研究[50]表明：在酸性軟錳礦漿中,直接加入海綿鐵,能夠使軟錳礦中的四價錳迅速地還原成二價錳,比用硫酸亞鐵更加有效。其反應條件為：物料(錳礦和海綿鐵)粒度：-250+150μm,H2SO4/MnO2摩爾比3,Fe/MnO2摩爾比0.8,室溫(20℃)下反應10 min后錳浸出率即達到98％,反應15 min后浸出率達到100％。若將反應溫度從20℃提高到60℃,則反應時間可從10 min減少到3 min,即可使軟錳礦完全被浸出。

而在與前列同樣條件下,若使用硫酸亞鐵作為還原劑,并且把 Fe/MnO2摩爾比提高到0.8,反應10 min后錳浸出率僅為80％,反應30 min后也僅93％,可見直接加金屬鐵現場形成的硫酸亞鐵對還原浸出的過程起了很有利的促進作用。

實際上,鐵屑在酸性溶液中很快就與酸反應生成硫酸亞鐵,起還原作用的還是硫酸亞鐵中的亞鐵離子,因此金屬鐵直接浸出法的機理是與硫酸亞鐵浸出法相同的,實際上是一種改良的硫酸亞鐵浸出法,這是由于初生態的亞鐵離子可能具有更強的還原能力。

2.5 煤炭直接還原法[51-52]

在酸性條件下,煤可與軟錳礦反應,使其中的MnO2還原成MnO而進入溶液：

2MnO2+4H++C→CO2+2Mn2++2H2O(24)

ΔESHE=1 102 V,ΔG0=-394 kJ,由此可知 ,該反應的熱力學的反應推動力較大,Hancock等研究了使用煙煤和褐煤在酸性溶液中分別浸出Amapa錳礦粉(含錳33.1％)、軟錳礦(估計含錳 63％)、深海錳結核(含錳33.9％)和化學二氧化錳(估計含錳63％)的過程,指出浸出還原反應速率與溫度和酸度成正比,煤/礦比為2∶1,浸出液可用硫酸、鹽酸或腐殖酸,酸濃度為1～5 N,浸出液含固濃度100～300 g/L,在95℃以上進行反應約2～4 h,錳浸出率可達95％以上。試驗表明：褐煤還原二氧化錳的能力大于煙煤,同等反應條件下以上4種類含錳的物料中軟錳礦的浸出率相對較低,而鹽酸溶液中的浸出反應速率和浸出率明顯大于硫酸溶液。

2.6 草酸直接浸出法

Sahoo[53]等報道了用草酸作為還原劑浸出印度Joda軟錳礦(含 24.7％Mn和 28.4％Fe,粒度為-150+105μm)的試驗,在85℃的含草酸30.6 g/L和硫酸濃度為0.534 M的溶液中可浸出錳礦粉中98.4％的錳,而只有8.7％的鐵被浸出。

在酸性介質中草酸可與二氧化錳產生以下還原反應：

2.7 甲醇直接浸出法

F.Momade等[54]研究了在硫酸介質中甲醇直接還原加鈉貧軟錳礦(含27.6％～32.0％Mn和8.6％～6.1％Fe)的浸出過程,其反應式為：

試驗結果表明：在160℃的高溫下,含硫酸0.3 M的40％(體積比)甲醇溶液與軟錳礦反應2 h后,錳的浸出率可達98％。試驗結果還指出,在此過程中甲醇濃度對錳礦中鐵的浸出率具有很大的影響,在120℃和0.16 M硫酸的反應條件下,當溶液中的甲醇濃度從0％增加到50％(體積比)時,鐵的浸出率則從58％降低到3.5％,而在160℃和0.092 M硫酸和40％(體積比)甲醇的反應條件下,鐵的浸出率僅有0.4％。

2.8 電解還原浸出法

Elsherief[55]研究了埃及低品位軟錳礦在硫酸溶液中的礦漿電解浸出過程,指出其反應：

當有足夠的MnOOH聚集在MnO2表面時,就產生進一步的還原反應,在電解液中形成Mn2+：

酸度、溫度和所施加的電位對浸出率都有很大的影響,Fe2+和Mn2+的存在將大大增加反應的速度,最佳的電解浸出反應條件是在70℃的50 g/L硫酸溶液中,液固比為 1∶100,施加電位 0 m V(相對Hg/HgSO4/K2SO4參比電極),反應45 min后錳即可被完全浸出,而鐵的浸出率僅56％。在此反應條件下錳的浸出率要比未施加電位時的化學溶解過程高出5倍。

2.9 苯胺還原浸出法

劉建本等[56]報道了日本的赤羽工廠采用苯胺作還原劑直接浸出錳的生產技術,其苯胺加入量較小,利用率高,浸出渣量少,因而過濾設備的面積也小。采用低溫浸出,浸出溫度控制在10～20℃,為了維持浸出溫度,浸出槽中設有蛇形管,通過循環冷卻水冷卻,既節約了能源,又保持了良好的作業環境。浸出反應為：

2.10 苯醇還原浸出法

YAHU I ZHANG等[57]報道了以苯醇為還原劑,在硫酸氣氛下浸出錳,使四價錳還原為二價錳,苯醇被氧化為對苯醌。因此,在此浸出過程中發生的氧化還原反應如下式所述：

2.11 葡萄糖還原浸出法

F.Pagnanelli等[58]介紹了用葡萄糖作還原劑,在硝酸環境下浸出低品位錳礦。所用錳礦中的錳以復雜氧化物Mn7O13(6MnO2·MnO)的形式存在,并伴隨有鋁硅酸鹽。本研究考察了溫度、粒度、葡萄糖和硝酸濃度對浸出結果的影響,并與以前的硫酸環境下的反應進行了對比。其最佳工藝條件為：溫度90℃,化學計量的硝酸濃度,20％以下化學計量的葡萄糖,顆粒大小為295～417μm。試劑的濃度是通過下式進行化學計量的(礦中所有錳元素均認為是四價錳)：

2.12 FeS2-MnO2-O2-H2O體系高溫加壓浸出法

Rajko.Z.V racar等[59]報道了在加壓釜內高溫條件下,在 FeS2-MnO2-O2-H2O體系中浸出錳的研究。此文表述了：

1)在加壓釜內高溫下,硫鐵礦在水溶液中被氧氣氧化的結果。

2)硫鐵礦氧化產物FeSO4和H2SO4與軟錳礦同時反應,并浸出軟錳礦中Mn4+的結果。

本文說明了黃鐵礦氧化和錳的高效浸出兩個過程幾乎能夠順利完成。

浸出過程中可能發生的反應如下：

總反應式為：

3 錳礦濕法浸出技術展望

軟錳礦濕法浸出過程及其工藝的研究歷經多年發展取得了豐碩的成果,而且各種工藝已實現了工業應用,但浸出過程機理的研究仍有待深入,尤其在礦物表面分子或原子級水平研究方面非常欠缺。而且,在清潔高效、技術合理、經濟可行的適合處理復雜低品位錳礦的新工藝研究及其工業應用方面還有較長的一段路要走。今后應在以下幾方面繼續開展研究：

1)研究其他礦物成份(如黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦等)對軟錳礦浸出的影響,這對于處理復雜礦,實現選擇性浸出具有指導意義；

2)加強礦物浸出過程的電化學研究,采用電化學與表面分析[60](如：STM/ETS,AFM,XPS,AES/SAM,SIMS,SAL I,RBS,RNR,SEM,TEM,LEED等)相結合的方法,研究浸出過程中錳礦的表面性質,進一步明晰浸出過程機理；

3)研究新型高效添加劑(如煤等)脫除元素硫的作用及其機理；

4)加強鐵浸出控制及鐵渣處理的研究,開發出適用于復雜錳礦的節能、高效、清潔的浸出新工藝；

5)探索加壓浸出復雜錳礦的工藝過程及機理。

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