采用不同功率濺射制備氧化鈦薄膜的研究

王麗格，黃美東，李洪玉，張琳琳，佟莉娜，杜 姍

（天津師范大學 物理與電子信息學院，天津 300387）

采用不同功率濺射制備氧化鈦薄膜的研究

王麗格，黃美東，李洪玉，張琳琳，佟莉娜，杜 姍

（天津師范大學 物理與電子信息學院，天津 300387）

常溫下，利用射頻（RF）反應磁控濺射方法在K9雙面拋光玻璃基底上沉積氧化鈦薄膜.采用光柵光譜儀對薄膜樣品的透射譜進行測試，通過橢圓偏振光譜儀測試并擬合得到薄膜的厚度、折射率和消光系數等光學參數，借助掠入射角X－射線衍射對薄膜的結晶狀態進行了測試.實驗結果表明：不同濺射功率下沉積的樣品呈非晶態，在40～100 W范圍內，濺射功率越大，薄膜的沉積速率越大，但濺射功率對折射率和消光系數影響不大.

濺射功率；磁控濺射；氧化鈦薄膜；光學性能

自然界中的氧化鈦主要以金紅石、銳鈦礦和板鈦礦3種結構存在，而在薄膜中一般只能觀察到金紅石、銳鈦礦及其無定形結構［1］.氧化鈦堅硬、抗化學腐蝕，在整個可見和近紅外光譜區均透明，且折射率大、化學穩定性高，己被廣泛地應用于光電轉換、電致變色窗、太陽能電池、薄膜光波導、干涉濾波片和抗反射涂層等領域［2－4］.因此，研究制備氧化鈦薄膜的工藝具有重要的現實意義［5－9］.目前，可以通過多種方法制備氧化鈦薄膜，如電子束蒸發、活化反應蒸發、離子束、離化團束和直流（交流）反應磁控濺射技術等物理氣相沉積方法，也可以通過化學氣相沉積、溶膠－凝膠（sol－gel）等化學方法制備，其中射頻磁控濺射TiO2靶的方法具有工藝穩定、易于控制的特點［10－12］，有望制備出具有較高質量的氧化鈦薄膜.本研究在FJL560CI2型超高真空磁控濺射系統上采用射頻磁控濺射法制備氧化鈦薄膜.

1 實驗過程

射頻磁控濺射采用的高純度（99.99%）TiO2靶材直徑為50.9 mm，厚度為3 mm.采用雙面拋光長3 cm、寬1 cm的K9光學玻璃片作為鍍膜基片先用酒精對其表面進行簡單清洗，除去表面的灰塵和雜質，然后將其放入丙酮溶液中超聲清洗15 min清洗結束后將基片吹干，固定在真空室內的基片臺上.鍍膜時基底在上，靶材在下，以減少污染物對基底的污染，光學玻璃基底裝在可繞中心軸旋轉的襯底架上.每次濺射前，首先向真空腔內通入Ar氣，通過調節氣體流量將氣壓控制在3 Pa，利用300 V負偏壓對樣品濺射清洗5 min，當觀察到靶表面輝光放電的顏色由粉紅色變為藍白色，或放電電壓迅速下降到某一穩定值時，表明氧化物已除去.對基底進行充分清洗后，便可設置實驗參數進行濺射，制備薄膜樣品.本研究所用的實驗參數如表1所示，實驗過程中僅改變濺射功率，以考察該參數對薄膜光學性能的影響.

表1 制備氧化鈦薄膜的實驗參數Tab.1 Experimental parameters of titanium oxide films

2 結果與討論

2.1 薄膜沉積速率

利用WGD－8 A型組合式多功能光柵光譜儀測試氧化鈦薄膜的透射光譜，如圖1所示.由圖1可知，當入射波長小于400 nm時，樣品透射率較低這是因為玻璃基底和薄膜在紫外波段均具有較強的吸收；而當波長大于400 nm時，薄膜的透射率較高，這說明該薄膜在可見光及近紅外光區域吸收小，屬于透明膜.

圖1 不同濺射功率下制備的氧化鈦的透射譜Fig.1 Transmittance spectra of titanium oxide films by different sputtering powers

在薄膜對光的吸收很小的情況下，由光學傳輸理論可知，沉積于透明基底的單層薄膜的透射率［13］

式（1）中：A＝16n2s，其中，n表示薄膜的折射率，s為基底的折射率；B＝ （n＋1）3（n＋s2）；C＝2（n2－1）（n2－s2）；D＝ （n－1）3（n－s2）；φ＝4πnd／λ，d是膜層的厚度；x＝exp（－αd），α表示薄膜的吸收系數.由式（1）可知：當薄膜的光學厚度nd＝ （2L＋1）λ／4（L是整數），即為λ／4的奇數倍時，透射率為極小值，在透射譜中表現為波谷；當nd＝Lλ／2，即λ／4的偶數倍時，透射率為極大值，在透射譜中表現為波峰.對于一定厚度的薄膜，當波長發生連續變化時，就出現如圖1所示的透射譜.在相同的波長范圍內，透射譜線上相應波峰（谷）間距越小說明薄膜的光學厚度越大.從圖1可以看出，濺射功率從40 W增大到100 W時，透射譜上的峰（谷）間距減小，這說明薄膜的光學厚度隨著濺射功率的增加而增大.光學厚度是物理厚度與折射率的乘積，同一種薄膜的折射率差別很小，其光學厚度主要決定于物理厚度，因此可得，薄膜的厚度是隨著濺射功率的增大而增大的.由于所有薄膜的沉積時間相同，所以可知薄膜的沉積速率隨著濺射功率的增加而增大.

本研究還通過橢偏法測量了氧化鈦薄膜的厚度，并根據濺射時間計算得到不同濺射功率下薄膜的沉積速率，結果見表2.

表2 不同濺射功率下薄膜厚度與沉積速率Tab.2 Thickness and deposition rate at different sputtering powers

為了更直觀地對沉積速率進行比較，將表2中數據作圖，如圖2所示.由圖2可以看出，薄膜的沉積速率隨濺射功率的增加而增加，這與前述透射譜的測量結果一致.濺射功率越大即氣體離子轟擊靶面的平均能量越高，被轟擊出來的靶材粒子數量就越多，且動能增大，因此基片上薄膜的生長速率就越快.但并非濺射功率越大越有利于薄膜沉積［14］，過大的功率一方面可能造成濺射出的鈦原子不能跟氧原子充分反應，致使成膜質量下降；另一方面，高功率對成膜設備也提出了更高的要求［15］.

2.2 薄膜折射率和消光系數

利用橢偏法測得的薄膜折射率和消光系數隨波長的變化關系如圖3所示.

圖3 不同功率下氧化鈦薄膜折射率和消光系數隨波長的變化曲線Fig.3 Dependence of refractive index and extinctive coefficient on wavelength for the titanium oxide films fabricated by different sputtering powers

由圖3可見，不同功率下制備的氧化鈦薄膜的折射率和消光系數隨波長變化的趨勢基本相同，在較短波長范圍內，折射率和消光系數減小迅速，在較長波長范圍內，二者變化緩慢直至趨于一穩定值.圖3中薄膜折射率和消光系數隨功率并沒有明顯的變化規律，這說明濺射功率對薄膜光學性能的影響不大.

2.3 薄膜結構

由前述結果可知，所制備的全部薄膜厚度均很小，最厚為433 nm，為了減少基底的影響，盡可能多地獲得來自薄膜的衍射信息，本研究采用掠入射XRD對沉積的薄膜樣品進行結構測試，掠入射角保持在1°，測試結果如圖4所示.

圖4 不同濺射功率下制備的氧化鈦薄膜的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of titanium oxide films by different sputtering powers

圖4中，各種濺射功率樣品的衍射圖譜均呈現出一個寬大的峰，它是基底玻璃的無序結構對X射線漫散射產生的結果，除此之處，衍射圖譜中基本觀察不到明顯的衍射峰，這說明鍍制的氧化鈦薄膜呈非晶態.薄膜呈非晶態是因為在沉積過程中，基底未加熱，而濺射粒子的動能較低，在到達基底表面時遷移困難，易于形成無序結構的非晶態薄膜.盡管XRD結果顯示薄膜為非晶結構，不能確定薄膜的物相組成，但在制備薄膜樣品時，所使用的靶材為高純TiO2，且鍍膜氣氛中僅有氧氣和氬氣，因此根據圖1中透射譜顯示出薄膜具有透明的光學性質，可知薄膜化學成分應為鈦的氧化物.

3 結論

本研究利用射頻磁控濺射方法在不同濺射功率下制備了一系列氧化鈦薄膜樣品，并對其沉積速率、折射率和消光系數進行分析，得到以下結論：

（1）濺射功率在40～100 W范圍時，薄膜的沉積速率隨濺射功率的增大而增大.

（2）薄膜的折射率和消光系數均隨著波長的增大呈現先快速減小，后趨于一穩定值的變化規律，而濺射功率對光學常數的影響不明顯.

（3）不同濺射功率下獲得的氧化鈦薄膜均為非晶態.

［1］ SUMITA T，OTSUKA H，KUBOTA H，et al.Ion－beam modificatiou of TiO2film to multilayered photo catalyst［J］Nucl Instrum Methods B，1999，148：758－761.

［2］ SHIMIZU Y，EGASHIRA M.Basic aspects of semiconducto gas sensors and recent progress in gas sensing materials［J］Ceramics，2003，38：407－420.

［3］ EINAGA Y，GU Z Z，HAYAMI S，et al.Reversible photo induced switching of magnetic properties at room temperatur of iron oxide particles in self－assembled films containing azobenzen［J］.Thin Solid Films，2000，374：109－13.

［4］ 咸小剛，郭萬林，臺國安.厚度依賴的二氧化鈦薄膜光學性能研究［J］.納米科學，2009，6（3）：44－48.

［5］ WU P F，BHAMIDIPATI M，COLES M，et al.Biologica nano－ceramic materials for holographic data storage［J］.Chem Phys Lett，2004，400：506－510.

［6］ 高鐮.納米氧化鈦光催化材料及應用進展［M］.北京：化學工業出版社，2002.

［7］ 孫奉玉，吳鳴，李文釗.TiO2表面光學活性與光催化活性的關系［J］.催化學報，1998，19：121－124.

［8］ 王武育，王溪晶，楊太禮.TiO2薄膜的光電性能及應用［J］

稀有金屬，2008，3：781－788.

［9］ 李小甫，余海湖，姜德生.光波導用TiO2／SiO2復合薄膜的制備及其性能研究［J］.光電子技術與信息，2003，16：20－25.

［10］ 熊紹珍，朱美方.太陽能電池基礎與應用［M］.北京：科學出版社，2009.

［11］ 孫大河，曹立新，常素玲.一維納米材料的制備、性質及應用［J］.稀有金屬，2006，1：88－94.

［12］ 田民波，劉德令.薄膜制備技術［M］.北京：機械工業出版社，1991：137－401.

［13］ SWANEPOEL R.Determination of the thickness and optica constants of amorphous silicon［J］.J Phys E Sci Instrum 1983，16（12）：1214－1222.

［14］ 林晶，劉壯，孫智慧，等.氧化鋁薄膜磁控濺射工藝參數對PET基體溫度的影響［J］.包裝工程，2008，29（10）：80－82.

［15］ 劉貴昂，楊貴進，鄭妃盛.濺射功率對TiO2薄膜結構與特性的影響［J］.真空科學與技術學報，2007，27（3）：254－258.

Study on titanium oxide films deposited at different sputtering powers

WANGLi－ge，HUANGMei－dong，LIHong－yu，ZHANGLin－lin，TONGLi－na，DUShan

（College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

Titanium oxide films were deposited on well－polished K9 glass by reactive radio frequency magnetron sputtering at room temperature.Grating spectrometer was employed to measure the transmittance spectra of the samples.The thickness，refractive index and extinction coefficient of the films were analyzed by spectroscopic ellipsometry.The microstructure of the films was characterized by glancing－angle X－ray diffraction.The results show that the as－deposited films are amorphous.As the sputtering power increases from 40 to 100 W，the deposition rate increases monotonously.However，the sputtering power has little effects on the refractive index or extinction coefficient of the films.

sputtering power；magnetron sputtering；titanium oxide film；optical property

TG113.25＋1

A

1671－1114（2012）01－0031－04

2011－06－23

國家自然科學基金資助項目（61078059）；天津師范大學創新計劃資助項目（52X09038）

王麗格（1982－），女，碩士研究生.

黃美東（1972－），男，副教授，主要從事表面改性及功能薄膜方面的研究.

（責任編校 紀翠榮）