納米SiO2/TPM/丙烯酰胺復合高強凝膠的制備及性能研究

劉遠朋，吳仲巋，夏翠，盧漢民

(武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070)

聚合物水凝膠是由交聯水溶性聚合物形成的軟濕材料，可溶脹大量水分而不溶解，具有高滲透、軟機械性能、良好的生物相容性等特性，在生物醫用、組織工程、人工肌肉等方面有著廣闊的應用前景.但是，普通化學凝膠的低機械性能，極大地制約了它的應用[1].最近，雙網絡結構凝膠[2]、有機-無機復合凝膠[3]、大分子微球復合凝膠[4-5]等新型凝膠的出現，突破了傳統凝膠材料力學性能差的局限性，并且研究表明高強凝膠的力學性能與其組成、結構之間存在密切關系[1-6].新型高強凝膠的制備以及其結構性能之間的關系成為當前國內外一個十分重要的研究熱點.

文中主要以納米SiO2、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TPM)、丙烯酰胺為原料通過“一鍋法”(one pot)制備了一類高強凝膠，其中納米SiO2、TPM自發形成穩定的未聚合Pickering乳膠粒作為凝膠的交聯劑.并主要探索了納米SiO2和TPM兩組分對凝膠力學性能的影響.這為進一步制備高強凝膠提供了一種新的途徑.

1 實驗部分

1.1主要藥品和儀器丙烯酰胺(AM)，正硅酸乙酯(TEOS)，25%四甲基氫氧化銨(TMAH)，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，過硫酸鉀(KPS)，濃氨水(質量分數為25%～28%，下同)等購自國藥集團化學試劑有限公司，直接使用.γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TPM)購自武漢市華倫有機硅有限公司，減壓蒸餾待用.

場發射高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100F STEM/EDS，Japan，JEOL)，電子萬能材料試驗機，M-30，深圳瑞格爾有限公司.

1.2納米SiO2溶膠的制備[7]在500 mL單口燒瓶中加入250 mL乙醇，20 mL水，55 mL TEOS，1.7 mL濃氨水，攪拌均勻后升溫至63 ℃反應5 h.然后將制備的膠體溶液用旋轉蒸發器將乙醇置換為水，用0.22 μm濾紙過濾，最終配成質量分數約10%的膠體水溶液，低溫保存.

1.3納米SiO2/TPMPickering乳液的制備[8]1 g質量分數 10% SiO2溶膠，9 g水，25 μL 25%TMAH溶液，搖動均勻，然后加入180 μL TPM，加入5 mg KPS引發劑，70 ℃水浴中磁子攪拌聚合5 h，乳液顆粒用作TEM測試.但是納米SiO2顆?？赡苡芯奂F象，實驗過程中應當避免劇烈攪拌，TPM分子可能在堿性環境中完全覆蓋納米顆粒表面，使其表面憎水滲出沉降，從而影響乳液的形成.

圖1 納米SiO2溶膠的TEM圖片

1.4納米SiO2/TPM/丙烯酰胺復合高強凝膠的制備典型制備方法如下：1 g 10% SiO2溶膠，6.5 g水，25 μL 25%TMAH溶液，搖動均勻，然后加入180 μL TPM，冰浴中靜置6 h，溶液為乳白色后加入2.5 g AM，通氮氣15 min，加入24 μL TEMED和5 mg KPS.然后將溶液迅速轉入內徑4 mm、長度150 mm聚合管中，并加入少量硅油使溶液隔絕空氣，25 ℃恒溫水浴聚合48 h.除特別說明外，其他組分凝膠只改變SiO2和TPM用量，步驟不變.

1.5測試與表征利用TEM分別對SiO2納米顆粒和表1中S00進行測試；為便于觀察，其中樣品S00加入5 mg KPS在70 ℃聚合5 h，取乳膠粒在銅網上進行測試.

水凝膠的拉伸力學測試用萬能力學試驗機25 ℃下進行，樣品為聚合管中條形凝膠，兩個夾具分別夾住條形凝膠兩端，兩端距離設定為5 cm，條形凝膠直徑約為4 mm，儀器量程設定為100 N，測試速度100 mm/min；每種凝膠進行3次測試.

2 結果與討論

2.1納米SiO2溶膠的制備圖1是納米SiO2的透射電鏡圖，顆粒尺寸在20 nm左右，并較均一.本文利用改進的Stober法[7]制備SiO2溶膠，氨用量濃度約為0.1 mol/L，少量水催化反應，主要是為了TEOS可控水解，使納米顆粒尺寸分布更窄.

圖2 納米SiO2和TPM自發形成TPM/SiO2 Pickering乳液

2.2乳膠粒的形態圖2 a中顆粒由納米SiO2和TPM兩者自發形成穩定的未聚合Pickering乳膠粒實圖，圖2 b為乳液聚合后單個乳膠粒的TEM圖.從TEM圖片中可清晰觀察到，乳膠粒近球形，尺寸約為100 nm，乳膠粒中有大量SiO2顆粒，這與文獻報道相符合[8-9].TPM與納米SiO2質量比值在1.4～2.2之間[8]、兩者總質量分數在5%以下，乳液是穩定的，一個月以內均不會觀察到乳膠粒沉降(具體圖片未展示).文中納米SiO2和TPM比例及用量均在此范圍內.因此，兩者組成的未聚合乳膠?？蛇M一步作為凝膠的交聯劑.

圖3 凝膠的外觀

2.3凝膠的形成與力學性能首先觀察凝膠實樣.圖3中，b是a被拉伸后圖，d是c的溶脹后圖.從圖3 a、b中可觀察到該凝膠可被拉伸至原長的5～6倍，具有超拉伸性，可打結，說明其具有優良的力學性能.從圖3 c、d中，溶脹后凝膠呈半透明狀，說明凝膠中乳膠粒分散良好，結構規整.

高強凝膠的優異力學性能主要歸因于交聯點之間的水溶性分子鏈更長，短鏈較少，鏈長分布更均勻，三維網絡有效分散應力[3-6].在本凝膠體系中，納米SiO2顆粒穩定了TPM油滴，形成穩定的未聚合Pickering乳膠粒，并以此作為多功能交聯劑，使納米SiO2、TPM、AM三組分聚合后構成三維網絡結構，形成凝膠.

進一步的測試可詳細分析凝膠的力學性能.如表1所示，在不同納米SiO2和油性分子TPM用量及比例的情況下制備了不同力學性能的凝膠.凝膠斷裂伸長率在373%～757%之內，拉伸強度在70～148 kPa之間.并且從表1中S0180、S10、S00均不能形成凝膠，說明丙烯酰胺、納米SiO2、油性分子TPM三者對形成高強凝膠缺一不可，對其高拉伸、抗變形能力有著至關重要的影響.與普通化學凝膠相比，此類凝膠不需要任何小分子交聯劑，具有超拉伸力學性能，拉伸強度是普通化學凝膠的幾十倍[3].與其他高強凝膠[2，4-5]制備方法相比，制備過程通過“一鍋法”(one pot)進行，簡便易行.

表1 各凝膠的組成及力學性能a

a：上述組分除了S00以外均加入24 μL TEMED、5 mg KPS引發劑，25 ℃水浴中聚合48 h;b：加入5 mg KPS引發劑，70 ℃水浴中聚合5 h，用作TEM測試.

本實驗可根據文獻[8-9]假設同樣比例的SiO2/TPM乳膠粒尺寸只隨兩者比例變化，不隨濃度變化.并且當SiO2用量不變，TPM用量在一定范圍內乳膠粒濃度不變，而尺寸發生改變.下文將討論乳膠粒尺寸及濃度對凝膠力學性能的影響.

表1中S1150，S1180，S1210為相同SiO2用量、不同TPM用量下制備的凝膠，隨著TPM用量逐步增大[8]，凝膠的斷裂伸長率不斷下降，但其拉伸強度卻先升后降.S1180凝膠拉伸強度比S1150大，但S1210卻顯著下降.按照橡膠彈性理論[10]，隨著交聯密度增大，凝膠機械強度增加，斷裂伸長率下降[11].但文中是采用一種未聚合乳膠粒作為交聯劑，凝膠性能可能與制備過程有著極大的關系.從文獻中可知[8-9]，S1210中TPM與納米SiO2質量比例達到2.2，乳膠粒尺寸較大，而TPM相較于AM活性低，聚合慢[12]，乳液可能更易受到聚丙烯酰胺濃溶液粘度的影響未及完全聚合，凝膠結構規整性差，最終使凝膠S1210拉伸強度和斷裂伸長率均顯著下降.

從上可知，相較于其他SiO2/TPM比例下的凝膠，S1180力學性能更好.下面將進一步討論在此比例下濃度對凝膠力學性能的影響.表1中S0.590，S1180，S1.5270為相同SiO2/TPM比例、不同濃度下制備的凝膠.隨著濃度增加，凝膠的斷裂伸長率不斷下降，但是其拉伸強度卻先升后降.這可能是乳膠粒濃度太大時，易產生聚集，使有效交聯點減少；并且隨著復合凝膠聚合進程中粘度急劇增大，進入SiO2/TPM乳膠粒的自由基速度減慢，高濃度可能更受影響，聚合不完全，凝膠結構不規整，力學性能下降.這說明太高的乳液濃度可能使凝膠性能更差.

因此，復合凝膠的性能與乳膠粒大小及濃度均密切相關.下面將討論哪個因素對凝膠的力學性能影響更大.從表1中可知，S1.5270凝膠中納米SiO2和TPM均比S1210用量多，但是比較兩者的數據，S1.5270斷裂伸長率和拉伸強度均超過S1210.這說明復合凝膠中力學性能與“交聯劑”之間的關系，與目前高強凝膠報道的不一致[2-5].復合凝膠中納米SiO2和TPM會形成穩定的乳膠粒[8]，但由于乳膠粒未聚合，受到其他因素影響時易變形，甚至失去穩定.當乳膠粒較小時，體表面積較大，自由基進入乳液的機會也很多，凝膠聚合相對完整，力學性能較好.當乳膠粒較大時，極易變形，失去穩定，凝膠結構缺陷多，力學性能相對較差.因此乳膠粒大小對凝膠性能影響更大.

事實上，文中主要以一種相當穩定的Pickering乳膠粒作為交聯劑制備了高強凝膠，力學性能優異.但是影響此凝膠力學性能的因素相當多，目前本文中只對納米SiO2、TPM兩組分比例及用量做了初步的工作.此凝膠的形成機理、高強度產生的原因，將在后續實驗作更為詳細的研究.

3 結論

利用納米SiO2、TPM、AM三組分制備了一種復合高強凝膠.TEM測試表明改進后的stober法合成納米SiO2接近20 nm，尺寸均一；納米SiO2和TPM聚合形成的Pickering乳膠粒含有大量納米SiO2.力學測試表明了凝膠力學性能優異，斷裂伸長率在373%～757%之內，拉伸強度介于70～148 kPa之間.并初步討論了三組分對凝膠形成及力學性能的影響.

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