機械漿纖維表面特性

機械漿纖維表面特性

纖維表面特性直接影響紙頁的各項性能。在機械法制漿過程中，由于木片預處理條件和磨漿工藝的不同，導致纖維表面不盡相同。纖維表面暴露較多的S2層或者具有大量胞間層木素的沉積都會大大影響纖維表面之間的結合和紙張性能。

本文在納米尺度下，研究不同機械漿纖維的表面化學和物理結構，所用的機械漿包括TMP、CTMP、BCTMP以及蒸汽爆破漿。采用X射線光電子能譜分析，原子力顯微鏡和掃描電鏡等手段對纖維的表面化學和表面形態進行了觀測。本文還就纖維表面特性對纖維間結合和紙張性能的影響進行了研究，并對這項研究的結果進行了綜述。

纖維表面 機械漿 XPSAFM SEM

在配抄各種不同等級的紙種時，機械漿已經成為一種十分重要的漿種。漂白化學熱磨機械漿（BCTMP）不僅應用于紙板中，還應用于傳統不含機械漿的印刷書寫紙中。傳統應用于許多新聞紙廠的熱磨機械漿（TMP）也被用于生產超級壓光（SC）的特種紙。高得率、高松厚度和高不透明度等優點使得機械漿的用量得以增加；然而，高得率漿主要的缺點，如較差的結合強度和表面粗糙度等問題依然存在，進而大大限制了高得率漿的有效利用。

機械漿纖維相對較差的結合能力不僅使紙張的物理強度變差，同時不利于紙機運行。為了彌補這些缺點，化學漿被添加到漿料中用以增加紙頁強度。機械漿纖維較高的挺度有助于提高紙張的松厚度，但是在紙張再濕過程中，它會導致紙張表面粗糙度增加。這些因素將在紙張的膠版印刷或涂布過程中對紙張產生不利影響。

纖維的表面性能是決定紙張性能的重要因素。在紙頁抄造過程中，纖維與纖維以及纖維與其他造紙助劑的相互作用發生在纖維表面。在成紙中，纖維與纖維之間的結合也發生在纖維表面。因此，纖維表面的物理特性和化學性質在很大程度上決定了纖維間的結合和紙張的物理強度。對于機械漿纖維，纖維的表面特性取決于磨漿過程中的纖維分離。如果纖維在胞間層分離，由此產生的纖維將有更多胞間層物質殘留在表面；如果纖維分離發生在次生壁，則次生壁物質，即較多的纖維素，就會暴露于纖維表面。因此，通過設計理想的生產工藝來獲得所需要的纖維表面是有可能的。

在前面的研究中，為了更好地對紙漿纖維表面的物理和化學特性進行研究，一些分析技術已經得到開發應用，這其中包括使用X射線光電子能譜（XPS），共聚焦激光掃描顯微鏡，掃描電鏡（SEM），FE-SEM，和原子力顯微鏡（AFM）。采用這些分析手段主要側重于研究纖維表面的木素及其對纖維間結合性能的影響。目前，各種先進的技術被用于研究機械漿纖維的表面以及表面改性。其他研究還表明機械漿纖維表面存在大量木素。在我們最近關于纖維素制生物乙醇的預處理研究中發現，纖維表面木素有可能阻礙酶滲透到木材纖維細胞壁中，從而影響纖維素酶水解效果。本文將綜述和報告以前的和正在進行的關于這項課題的研究。

1 實 驗

1.1 原料

楊木CTMP和BCTMP，云杉TMP和BKP都是取自加拿大的制漿造紙廠。楊木蒸汽爆破漿來自中國廣西大學。

1.2 PFI磨打漿

PFI磨用于 “剝除”楊木BCTMP纖維的表面物質。打漿濃度為30%，而不是TAPPI標準規定的10%。打漿間隙調節為0.35mm，并卸去施加在輥上的標準重量（壓力）。在這樣的條件下，磨漿過程中纖維間的摩擦作用和纖維表層的剝落效應較明顯。

1.3 內結合強度（IBS）

采用由美國TMI測試儀器公司生產的內結合測定儀對紙樣的內結合強度 （IBS）進行測定。按照TAPPI標準,待測試樣品由I-Bond樣品制樣器制得，再由內結合測定儀進行測定。

1.4 桉木CTMP制漿前的酶處理

將桉樹木片放入塑料袋內密封以平衡水分。處理木片所用酶（Pulpzyme HC）由Novo-Nordisk公司提供。這種酶含有內切1，4-B-D木聚糖酶 （標號為EC 3.2.1.8),實際上幾乎不含纖維素酶。Pulpzyme HC酶的酶活為1000AXU/g(木聚糖酶酶活單位)。

木聚糖酶處理的條件：處理溫度為60℃,液比為6/1（w/w）。初始pH采用濃度為1N的硫酸溶液調整到8?？瞻證TMP漿樣在無木聚糖用量下用相同的方式處理。處理木片的Pulpzyme HC酶用量為50AXU/g，處理時間1.5小時。

化學預處理用經洗滌過的桉木片，在容量為1.5L的旋轉蒸煮鍋內進行，液比4:1，NaOH和Na2SO3用量分別為2%和10%。溫度從24℃升至120℃，升溫時間1小時，到最高溫度后保溫30min。此后，用盤磨機 （ZSP-300）進行三段磨漿，盤磨間隙分別為0.50mm,0.30mm和0.15mm，磨漿濃度20%～25%。

1.5 酶水解

蒸汽爆破漿和云杉TMP的酶水解濃度為2%（w/v），用50mM的醋酸鈉緩沖溶液（pH4.8）在50℃條件下用振蕩器水浴 （VWR International Incorporation，型號89032-226）處理，轉速160轉。用于酶水解的混合物包括1.5L酶活性為15FPU/g的纖維素酶和酶活性為22.5CBU/g的Novozyme188酶。酶水解后底物用150目網袋洗滌，以除去多數細小組分，定期取樣進行形態分析。

1.6 XPS分析

X射線光電子能譜分析（XPS）采用Leybold公司生產的Max200型XPS儀進行分析。樣品被安裝在一個樣品架上，測量室真空度低于10-9托，分析面積為1×7mm。實驗用射線源采用12～15kV電壓和15～25mA電流的電子轟擊Al Kα產生。XPS光電子入射角相對樣品表面為90°。氧和碳原子比率(O/C)由低能量分辨率的X射線光電子譜計算得到，所對應的電子通過能為192 eV。碳和氧的靈敏度因子分別為0.32和0.75。纖維試樣制成手抄片形式。干燥后，所有樣品分別用丙酮和蒸餾水在索氏抽提器中連續抽提4小時。將抽提后樣品放在干凈的載玻片表面，輕壓，然后放進60℃烘箱中烘干。樣品的玻璃光滑一邊是用來提供一個平穩面，干燥面用于XPS的測定。木素濃度（w/w）由XPS測定的O/C比例得來，O/C的比例根據我們先前研究使用的方法確定。從O/C比例得來用以計算木素含量的木素平均經驗分子式為C9H8.02O2.4（OCH3）1.15。 來自于周圍環境的碳氧污染由實驗室開發的技術除去，其中以優質棉充當純纖維素材料以量化周圍碳和氧的污染。

1.7 掃描電子顯微鏡（SEM）

用30%，50%，70%，80%，90%，100%的乙醇對纖維樣品進行逐級脫水處理。然后將樣品轉移到一個臨界點干燥機(CPD)中。經CPD干燥后，將樣品粘在碳導電膠帶上并進行噴碳處理（熱蒸發噴碳）。準備好的試樣用Hitachi SU-70型場發射掃描電鏡進行圖像采集，操作電壓為5kV。使用JEOL JSM-6400型掃描電子顯微鏡對紙漿纖維的掃描電鏡圖像進行收集，二次電子加速電壓為10kV。

1.8 透射電子顯微鏡（TEM）

用30%，50%，70%，80%，90%，100%的丙酮對樣品逐級脫水處理，采用逐步滲透方式（100%的丙酮中含有30%、60%和100%的樹脂）將樣品進行樹脂包埋。采用Leica UCT型鉆石超薄切片刀在蒸餾水中進行超薄切片（70～80nm），切好后試樣在鍍銅網格上收集。為了提高圖像的對比度，網格再用醋酸鈾酰染色10分鐘，然后用檸檬酸鉛處理10分鐘。用JEOL 2011型透射電子顯微鏡對試樣進行檢測，操作電壓200KW。圖像用Gatan數碼相機拍照獲取。

1.9 AFM觀測

Asylum MFP-3DTM型原子力顯微鏡獨立主機結合了多模式原子力顯微鏡測試頭和J型掃描儀，從而對樣品進行檢測。成像模式為敲擊式,在室溫下觀察并獲得樣本的雙高和相圖，測試時所用探針為固化在懸臂梁上的方錐型硅探針。懸臂長度為160μm，寬50μm，彈性常數為42N/m，共振頻率為300kHz。探針半徑小于10nm。AFM自由振幅(A0)約為25nm，振幅比設定在0.4～0.6之間進行適度的輕敲，AFM操作在空氣中進行。

2 結果與討論

圖1 BCTMP的纖維(a)和TMP的纖維(b)的SEM圖像

2.1 纖維表面木素及其對纖維間結合的影響

圖1顯示用SEM觀測到的纖維表面富含木素的形態?？梢钥闯?，表面含大量木素的纖維表面光滑，而含有較多纖維素的表面呈現的是明顯的細纖維化。當纖維間分離發生在胞間層區域時，富含木素的胞間層物質就可能殘留在CTMP纖維上 (圖1-a)。而同樣的情況發生在TMP纖維分離時，光滑的表層就像涂層一樣包裹在纖維表面(圖1-b)。這可能是磨漿時已軟化的木素又覆蓋在纖維表面造成的。而眾所周知，在磨漿過程中高溫可以使木素軟化。

圖2 原子力顯微鏡圖像云杉BKP纖維（a）和楊木BCTMP的纖維(b)

為了確認SEM的觀測結果，進一步采用AFM對CTMP表面進行檢測?？梢钥闯?，大量的粒子或顆粒存在于纖維表面上(圖2-b)，而BKP則只有微細纖維結構，這種結構為纖維素微細纖維。因此，我們可以推斷在纖維表面沒有微細纖維狀物質的是富含木素的材料。必須指出，不能用少許圖片就得出肯定的結論。如報告中圖片所示，對同一樣品中提取多于200根纖維進行分析,只有大約15%～25%的纖維表面覆蓋著有這些富含木素類型的材料。圖1和圖2所示度的影響，我們設計了一個方法來剝落CTMP纖維的大部分表層物質。XPS分析結果（如表1所示）表明，表面的大量木素類材料已經被剝離。圖3表明，通過剝離纖維表面的大量木素類物質，纖維的內結合強度有所改善。木素是疏水性物質，不會對纖維間氫鍵結合做出太大貢獻。相反，它可能會阻止氫鍵的結合。因此，不難理解從纖維表面去除大量木素類物質能增加纖維的結合性能。

表1 XPS測得纖維表面木素含量

2.2 采用生物預處理來改善磨漿時纖維的分離

由于木素類物質能阻礙纖維間結合，去除表面的木素類物質進而或產生不同的纖維表面，即在纖維表面暴露出更多的纖維素，這將大大改善纖維的圖像僅僅顯示了這種表面物質的形態，并沒有顯示出所覆蓋的范圍。

為了支持圖像分析，XPS被用來確定在纖維表面的木素含量。由表1中的數據可見，在纖維表面木素含量為35%～42%，其含量比相同楊木原料的木素含量高得多，楊木原料含量為16%～18%。這表明，纖維表面含有大量木素類材料。這與SEM和AFM分析的結果一致。

圖3 表面剝落后的CTMP纖維間結合強度

為了解纖維表面的木素類物質對纖維間結合強結合強度。使用真菌或酶處理等生物技術，有可能達到這一目的。在初步的嘗試中，我們用木聚糖酶在常規CTMP制漿工藝中處理木片。其理由是在磨漿之前，如果可以從纖維細胞的次生壁去除一定量的半纖維素，更多的纖維分離就會發生在纖維的次生壁區域，這就使得纖維表面上產生更多的纖維素物質。

圖4分別顯示了經木聚糖酶預處理木片和未經處理的纖維分離圖像?？梢钥闯?，纖維是如何在胞間層（不含酶處理）和次生壁（用酶處理）開始分離的。應指出,必須進行進一步的研究以得出更肯定的結論。正在進行的研究是在TMP制漿之前用幾種不同類型的酶對木片預處理從而降低能耗并改善纖維質量。

圖4 沒有木聚糖酶預處理(a)和經處理(b)的桉木CTMP纖維TEM橫截面圖像

2.3 表面木素對纖維素水解的潛在影響

圖5 纖維表面的FE-SEM圖像

圖6 纖維橫斷面的TEM圖像

在利用纖維素制生物乙醇過程中關于生物預處理技術的研究中，我們發現纖維表面的木素類物質也可能會影響纖維素的水解過程。圖5顯示了蒸汽爆破漿纖維表面也具有大量木素類物質 (圖5-a，5-b)。經140小時水解處理后，一些纖維仍舊完好無損，大量木素類物質仍舊在其表面附著(圖5-c)。從纖維橫截面圖像(圖6-a，6-b)可以看出，對于蒸汽爆破漿和TMP纖維，木素類物質會在細胞壁周圍形成一個阻礙層，從而阻礙生物酶的滲透。顯然，細胞壁的退化是由于水解作用只發生在纖維壁，而不是發生在木素類物質的表面造成的。相比之下，不含木素的纖維（BKP）整個細胞壁被酶完全破壞了(圖6-c)。對這一課題的進一步的研究正在進行。

3 結論

木素類物質存在于各種機械漿纖維和蒸汽爆破漿纖維上，這是用SEM和AFM觀測到的表面形貌特征，并用XPS測得的漿樣化學組成分析使其得以驗證。纖維表面存在大量木素類物質主要是由于纖維的分離發生在胞間層區域。纖維表面的木素類物質能阻礙纖維間的結合，它也可能阻礙生物酶對纖維素的水解作用。生產工藝上去除纖維表面的木素類物質以改善纖維質量，這種思路是有可能的。

雷鳴編譯自：Proceedings of 7th international Seminar on Fundamental Mechanical Pulp Research(IFMPRS 2010),June 21-23,Nanjing,China.PP:30-38

2011－12－6

草類原料清潔制漿專欄