一種糊狀雙馬來酰亞胺耐高溫膠黏劑的研制

孔憲志，孫東洲，孫 禹

(黑龍江省科學院 石油化學研究院,黑龍江 哈爾濱 150040)

一種糊狀雙馬來酰亞胺耐高溫膠黏劑的研制

孔憲志，孫東洲，孫 禹

(黑龍江省科學院 石油化學研究院,黑龍江 哈爾濱 150040)

研制了一種單組分無溶劑，使用方便的糊狀耐高溫雙馬來酰亞胺膠黏劑，該膠黏劑用雙烯丙基雙酚A和乙烯基液體丁腈橡膠做增韌劑。當端乙烯基液體丁腈橡膠用量為8%時，膠黏劑25℃剪切強度為23.8MPa,300℃剪切強度為7.6MPa,剝離強度為1.6N/mm,膠黏劑在耐水1000h后，25℃剪切強度為23.6MPa,300℃剪切強度為7.4MPa。膠黏劑在300℃老化100h后，25℃剪切強12.6MPa,300℃剪切強度為7.5MPa。

雙馬來酰亞胺;膠黏劑;糊狀;耐高溫

前 言

隨著航空航天工業的飛速發展，人們對耐高溫膠黏劑的性能，尤其是耐熱性和強度等的要求愈來愈高。由于雙馬來酰亞胺固化物的交聯度大，耐熱性高等優點常常被用做耐高溫膠黏劑的基體樹脂[1]。但雙馬來酰亞胺固化物脆性大，限制了其應用，在對其用二元胺、烯類化合，熱塑性樹脂、橡膠、無機填料等對其增韌之后，擴大了雙馬來酰亞胺膠黏劑的應用范圍。但由于雙馬來酰亞胺膠黏劑應用時多采用二甲基甲酰胺等溶劑或現用現進行雙馬來酰亞胺和芳胺等預聚，這就給應用帶來很大的不方便，也限制了它的應用范圍。本文所研究的雙馬來酰亞胺耐熱膠黏劑是一種單組分無溶劑，使用方便的糊狀膠黏劑。

本文所要研究的膠黏劑要求25℃剪切強度大于17.0MPa，25℃拉伸強度大于23.0MPa，在300℃老化10h后，300℃剪切強度大于7.0 MPa。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

二苯甲烷雙馬來酰亞胺，工業品;烯丙基雙酚A,工業品,乙烯基丁腈橡膠,工業品,進口;氣相二氧化硅，工業品。

1.2 膠黏劑的制備

把二苯甲烷雙馬來酰亞胺粉碎成200目,然后膠黏劑的各成分按比例在60～80℃下混合均勻,即配成一種糊狀膠黏劑。

1.3 被粘物的表面處理和粘接工藝

1.3.1 表面處理工藝

粘接前試件用丙酮除油后，放入由重鉻酸鉀1份，98%濃硫酸10份，蒸餾水30份（質量比）配制的處理液中在60～65℃下處理10～15 min，取出后用清水沖凈，在60℃以下烘干備用。

1.3.2 固化工藝

固化按以下步驟進行：在98±2℃保溫2h，178±2℃保溫 2h，最后在 205±2℃保溫 4h。試片或試件試片隨爐降溫。

1.4 性能測試

1)拉伸剪切強度

拉伸剪切強度測試參照GB/T7124—1986標準在萬能電子拉力機上進行。

2)剝離強度

GB/T 7122-1996高強度膠黏劑剝離強度的測定。

3)拉伸強度

GB/T 6329-1996膠黏劑對接接頭拉伸強度的測定。

2 實驗結果與討論

2.1 雙烯丙基雙酚A的影響

馬來酰亞胺固化物比較脆，韌性差，為此要加入增韌劑來提高膠黏劑的韌性，目前對馬來酰亞胺增韌改性方法有很多種?？紤]工藝性能選用雙烯丙基雙酚A做為第一增韌劑。雙烯丙基雙酚A結構式如下：

工業品雙烯丙基雙酚A中存在著一些雜質，因此在應用前需要對其處理，處理前后對性能影響較大，尤其是高溫性能。從表1可以看出，處理后300℃剪切強度提高了近一倍。雙烯丙基雙酚A處理與不處理對膠黏劑強度的影響見表1。

表1 雙烯丙基雙酚A處理與不處理對膠黏劑強度的影響Table 1 Effect of diallyl bisphenol A on the strength of adhesive

雙烯丙基雙酚A不同的用量對強度產生一定的影響，從表2可以看出隨著雙烯丙基雙酚A用量的增加，常溫強度增加，但高溫強度下降。

表2 雙烯丙基雙酚A用量的影響Table 2 Effect of diallyl bisphenol A content on adhesive properties

2.2 乙烯基液體丁腈橡橡膠的影響

為了進一步提高膠黏劑的韌性，用端乙烯基液體丁腈橡膠做第二增韌劑。從表3可以見到，隨著液體丁腈橡膠用量的增加，常溫強度增加，高溫強度下降。圖1是液體丁腈橡膠用量對剝離強度的影響。

表3 端乙烯基液體丁腈橡膠用量的影響Table 3 Effect of vinyl-terminated liquid nitrile rubber content on adhesive properties

圖1 端乙烯基液體丁腈橡膠用量對剝離強度的影響Fig.1 Effect of vinyl-terminated liquid nitrile rubber content on peel strength

2.3 放置時間的影響

一些膠黏劑，粘接好的試片在室溫放置一段時間強度下降較多，為此我們測試了不同放置時間的試片的粘接強度，見表4。從表4可以看出放置時間對強度沒有影響。

表4 放置時間的影響Table 4 Shear strength of adhesive after room temperature aging

2.4 熱老化性能

為了考查膠黏劑的熱老化性能，測試了300℃不同老化時間的強度，見表5。從表5中可以看出，膠黏劑在老化10h后強度變化不大。

表5 老化時間的影響Table 5 Effect of aging time on the shear strength of adhesive

2.5 耐水性能

膠黏劑的室溫耐水性能如表6。

表6 膠黏劑耐水性能Table 6 Water resistance of the adhesive

2.6 貯存期

膠黏劑的貯存性能見表7,從表7可以看出膠黏劑在12個月內，強度沒有變化。

表7 貯存期對性能的影響Table 7 Effect of storage time on the adhesive properties

3 結論

本文研制的糊狀雙馬來酰亞胺膠黏劑,具有良好的耐熱性、耐水性,達到了25℃剪切強度大于17.0MPa，拉伸強度大于23.0MPa，300℃剪切強度大于7.0MPa，在300℃老化10h后，300℃剪切強度也大于7.0 MPa，具有很好應用前景。

［1］王汝敏，鄭水蓉.雙馬來酰亞胺型膠黏劑的研究［J］.宇航材料工藝,1992(6)：4～7.

［2］張斌，張志謙,王超，等.一種雙馬來酰亞胺耐高溫膠黏劑的研制［J］.復合材料學報,1992,(1)：58～62.

［3］李亞卓，鄭力威.一種蒽醌基雙馬來酰亞胺及其膠黏劑的制備［J］.化學與粘合,2004，(2)：112～114.

［4］李彩玲，張偉軍，張緒剛,等.二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺高溫膠黏劑［J］.化學與粘合,2000，(2)：69～70.

［5］王汝敏，陳立新.烯類化合物共聚改性雙馬來酰亞胺樹脂的研究［J］.粘接，2005，26(5)：11～13,20.

［6］雷勇，荊曉東，江璐霞.橡膠增韌雙馬來酰亞胺樹脂的研究［J］.化工新型材料，2001,29(2)：26～29.

［7］RYANG HONG-SON.Toughened bismaleimide resin systems：US,4980427［P］.1990-12-25.

Study on High-Temperature Resistant Paste Bismaleimide Adhesive

KONG Xian-zhi,SUN Dong-zhou and SUN Yu
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The solvent-free paste bismaleimide adhesive is studied.The toughening agent is diallyl bisphenol A and vinyl-terminated liquid nitrile rubber.When the content of vinyl-terminated liquid nitrile rubber is 8%,the peel strength of this adhesive reaches 1.6N/mm and the tensile shear strength is 23.8MPa at 25℃ and 7.6MPa at 300℃.After immersing in water for 1000h,the tensile shear strength is 23.6MPa at 25℃ and 7.4MPa at 300℃.After heat aging at 300℃ for 100h,the tensile shear strength is 12.6MPa at 25℃ and 7.5MPa at 300℃.

Bismaleimide;adhesive;paste;high-temperature resistant

TQ 433.4

A

1001-0017（2012）01-0017-03

2011-08-18

孔憲志（1971-），男，安達市人，畢業于齊齊哈爾輕工學院，副研究員，現從事膠黏劑研究工作。