YS－50陽離子色譜柱抑制電導法測定河水中陽離子

尹雪梅 曾敏潔 王文佳 馬浩 施超歐＊

（1華東理工大學分析測試中心，上海 200237；2昭和電工科學儀器有限公司，上海 200041）

YS－50陽離子色譜柱抑制電導法測定河水中陽離子

尹雪梅1曾敏潔2王文佳1馬浩1施超歐1＊

（1華東理工大學分析測試中心，上海 200237；2昭和電工科學儀器有限公司，上海 200041）

建立了Shodex IC YS－50陽離子色譜柱測定河水中陽離子的離子色譜方法。以甲基磺酸（4mmol／L）為淋洗液，流速為1mL／min，抑制電導法檢測，每個樣品的分析時間為20min。在優化的實驗條件下，Na＋、NH4＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋的檢出限分別為1.30、1.44、3.18、2.31、5.17μg／L；加標回收率為91.24%～104.8%。并將此色譜柱與Dionex Ionpac CS12A進行分析比較，兩根柱子的檢測結果數據一致。研究結果表明，方法簡便、快速、準確可靠，適合對河水此類復雜樣品的檢測。

YS－50；陽離子；河水；離子色譜

1 引言

水中各無機陽離子的含量早已成為對水質評價的一個標準。且對于陽離子的分析也已經有了一些較好的方法，如容量法［1－2］、重量法［3－4］、等離子體發射光譜法［5－6］、原子吸收光譜法［7－8］、分光光度法［9］、X射線熒光分析法［10－12］等。這些方法中，很多都易受基體干擾，而且對不同的離子要采用不同的方法，操作繁瑣。相比于以上方法，離子色譜法有著明顯的優勢，不僅操作簡單、快速、靈敏，且可以同時測定多種離子，尤其是銨離子，無法采用等離子體發射光譜或原子吸收光譜法來測定。對于一些被污染的河水來說，其成分復雜，要測定其中的常見堿金屬和堿土金屬陽離子及銨離子，離子色譜法是最佳的選擇。

在常規的陰陽離子色譜分析中，由于抑制法對陰離子的靈敏度比非抑制法高得多，目前基本都采用抑制法分析。而對于陽離子，抑制法和非抑制法靈敏度相差不是非常顯著，二者都在使用。抑制型的陽離子色譜法以Dionex為代表，其常見的柱子類型主要為Ionpac CS12A、CS16、CS17、CS18等10多種類型，流動相采用甲基磺酸或硫酸，等度或梯度洗脫。其它采用抑制型的廠家有Shodex的IC YS－50（抑制和非抑制通用），以甲基磺酸為流動相，Shimadzu的Shim－pack IC－SC1，流動相為甲基磺酸。Tosoh的TSKgel Super IC－Cation HS和TSKgel Super IC－CR，流動相采用甲磺酸、18－冠－6醚和（L－組氨酸）。

Dionex的陽離子色譜柱認可程度高，使用普遍。而Shodex的IC YS－50陽離子色譜柱，其一般推薦多用于非抑制模式，但由于其為聚合物基質，以MSA為流動相，因此也可用于抑制模式。研究中采用IC YS－50陽離子色譜柱，以抑制模式檢測河水中的陽離子，并與Dionex的Ionpac CS12A進行比較。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

DIONEXDX－120離子色譜儀（美國戴安公司），變色龍6.8色譜工作站（美國戴安公司），Shodex IC YS－50（125mm×4.0mm）陽離子分析柱，Dionex IonPac CS12A（250mm×4.0mm）陽離子分析柱和CG12A（50mm×4.0mm）保護柱，CSRS－300（4mm）陽離子抑制器（美國戴安公司），湘儀TG16－WS離心機，BRANSON（必能信）超聲波清洗器B2510E－DTH，KDL公司的1mL一次性注射器。

2.2 試劑

NaNO2、NH4Cl、KCl、MgCl·6H2O、CaCl2均為分析純；甲基磺酸（99.5%，阿拉?。?，超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm，Millipore Advantage A10超純水機）。

2.3 色譜條件

YS－50：淋洗液為MSA（4mmol／L）；柱溫40℃。CG12A＋CS12A：淋洗液為MSA（18mmol／L）；柱溫30℃。流速1mL／min，抑制電流100mA，進樣量25μL。

2.4 標準儲備溶液和標準溶液

Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋標準儲備溶液，濃度均為100mg／L，由上海市計量測試技術研究院提供；

分別準確稱取適量的各離子相應的化合物固體于5個容量瓶中，并用超純水稀釋至刻度，搖勻，最后得到Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋的濃度分別為227.8、199.9、272.4、122.8、204.4mg／L的標準儲備溶液；

將購置的標準儲備液稀釋相應的倍數，配制成各離子濃度均為1.0、2.0、5.0和10.0mg／L的4種標準溶液；

分別移取相應體積的自配標準儲備液用甲基磺酸（4mmol／L）流動相稀釋，配制成被測離子的濃度均為1.0、2.0、5.0和10.0mg／L的4種標準溶液。

2.5 取樣與樣品的前處理

取樣：在華東理工大學青春河選4個點，作為取樣點，每星期取1次樣，取4個星期，每個星期的樣品分別把它們編成1＃、2＃、3＃、4＃號樣品。

樣品的前處理：將每次取得的4個樣品放置幾小時，取上層清液，放入離心機12000r／min離心，再分別用淋洗液稀釋（減少酸度對分析結果的影響）50倍，用0.22μm水相針式濾器過濾后進樣。

3 結果與討論

3.1 標準樣品的選擇

采用購買的Na＋、NH4＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋陽離子標準儲備溶液，分別配制成各陽離子濃度均為1.0、2.0、5.0和10.0mg／L的標準溶液，發現除濃度為1.0mg／L能得到較好的色譜圖外，濃度為2.0mg／L的Mg2＋和Ca2＋的峰發生分裂，濃度為5.0、10.0mg／L的譜圖，、Mg2＋、Ca2＋的峰都發生分裂，且峰多次分裂。后經過分析，發現購買的Mg2＋和Ca2＋標準儲備溶液的介質為HNO3（1%），標準溶液（10.0mg／L）的pH值約為1，酸度太高，改變了進樣瞬時淋洗液的洗脫強度，影響了陽離子的分離和峰形。

采用自配的pH≈1.5、2.5、6.5的2.0mg／L的標準溶液，除pH≈1.5的出現上述現象外，其他兩種pH值的譜圖，分離度與峰形都正常，但由于pH≈2.5的二價離子柱效更高，且為了盡量減小酸度對出峰的影響，最終選擇配制與洗脫液pH值相當的標準溶液。

3.2 精密度實驗

用自配的標準溶液（2.0mg／L），待儀器穩定后，連續進樣6次，Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋峰面積的相對標準偏差RSD分別為1.2%、1.5%、0.77%、1.6%、0.98%。

另外，在儀器穩定的基礎上，對某一周的3＃和4＃樣品連續進樣6次，3＃各離子（Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋）峰面積的RSD分別為0.59%、0.75%、0.74%、0.57%、0.26%，4＃各離子峰面積的RSD分別為0.56%、0.49%、0.56%、0.54%、0.79%，實驗表明，YS－50陽離子色譜柱抑制電導法測定河水中陽離子的方法有著很好的精密度。

3.3 標準曲線的繪制

配制濃度分別為0.5、5、10、15、20和30mg／L的混合標準溶液。待儀器穩定后，按濃度從低到高依次進樣，每個樣品重復進樣2次。取2次進樣峰面積的平均值為縱坐標，離子濃度為橫坐標進行線性回歸。除不同于堿金屬和堿土金屬的金屬離子外，銨是弱電解物質，在較高濃度下不完全電離，所以NH4＋的標準曲線需按二次曲線擬合方程，各離子所得線性方程、相關系數及檢出限見表1。

表1 各陽離子的線性方程、相關系數、檢出限及柱效Table 1 The linear equations，correlation coefficients，LODs and column efficiencies for each cation

3.4 與Dionex Ionpac CS12A的檢測結果對比

由于IonPac CS 12A是廣泛應用的陽離子色譜柱，為了探究IC YS－50陽離子柱檢測結果的準確性，我們將其與IonPac CS12A陽離子柱的檢測結果進行了比較。某批次3＃、4＃樣品所測得結果見表2。從表2可知，兩根陽離子柱測得結果有很好的一致性。

在使用色譜柱時，需要注意的是IC YS－50不同于dionex的Ionpac CS12A，雖然其為聚合物柱，但其基質是聚乙烯醇，色譜柱的使用范圍在pH＝2～8，因此避免強酸和強堿的流動相，尤其在陰陽系統切換時更需要注意。

表2 IC YS－50與Ionpac CS2A測試結果的對比Table 2 Comparisons of the testing results between IC YS－50and Ionpac CS12A ／（mg·L－1）

3.5 加標回收率

以某批次3＃、4＃樣品作為基底，均分別加高于本底值和低于本底值含量的兩種標樣后，重復進樣3次，用平均值計算加標回收率。加標回收率見表3。由表3可知，回收率為91.24%～104.8%，回收率較好。

表3 加標回收率結果Table 3 The standard addition recoveries ／（mg·L－1）

3.6 四次河水樣品的檢測結果

圖1、2分別是的標準溶液（2.0mg／L）和某次3＃樣品的色譜圖。

按2.5取樣和前處理后進樣，測得結果見表4。

由表4可以看出不同時間、不同區域的各離子含量均有變化，第二和第三周大部分離子含量偏低，分析原因，主要是與當時剛下過雨，雨后取樣有關。

連續分析樣品后，色譜柱可能被污染需要再生，可按照如下方法再生：甲基磺酸（4.0mmol／L）水溶液∶乙腈＝70∶30的流動相以1.0mL／min的流速對色譜柱進行清洗再生。

圖1 標準溶液（2.0mg／L）的色譜圖Figure 1.A chromatogram of the 2.0mg／Lstandard solution.

圖2 某次3＃樣品的色譜圖Figure 2.A chromatogram of the sample at the 3＃position.

表4 四次采樣河水樣品的檢測結果Table 4 The test results for the river water samples collected for four times ／（mg·L－1）

4 結論

采用Shodex YS－50，不僅可以用于非抑制法，也可以用于抑制法，抑制法的測定結果與采用CS12A的結果相當，用于河水的陽離子分析效果良好。

［1］冉廣芬，馬海州，孟瑞英，等.四苯硼鈉－季銨鹽容量法快速測鉀［J］.鹽湖研究，2009，17（2）：39－42.

［2］范福南，馬有臣，王治科，等.EDTA容量法連續測定鈣和鎂的改進［J］.巖礦測試，2002，21（4）：307－310.

［3］喬鳳美，陸燕勤，朱竹江.四苯硼鉀重量法測定糖蜜酒精廢液中鉀含量的試驗研究［J］.安徽農業科學，2011，39（7）：4047－4048，4051.

［4］徐文芳，李碧海，程波，等.EDTA絡合滴定法與草酸鹽重量法測定鋰鹽中鈣含量的方法對比［J］.冶金分析，2008，28（12）：51－53.

［5］季梅，鄭振國，俞躍春.電感耦合等離子發射光譜法測定渣油中鐵、鎳、鈣、鎂、鈉、釩金屬元素［J］.分析實驗室，2002，21（2）：30－40.

［6］彭珊珊，李波.辣木葉、莖無機元素的測定和比較［C］／／首屆全國生命科學儀器研究與進展學術研討會論文集.2001：61－65.

［7］匡洪紅，韓仲果.火焰原子吸收法測定氯化鉀產品中鈉離子含量［J］.鹽業與化工，2010，39（2）：26－27.

［8］李偉，吳峰，王文清，等 .原子吸收分光光度法測定自制營養液中鉀鈉鎂的含量［J］.醫藥導報，2011，30（7）：929－931.

［9］王夕云，陳志霞，范世華.順序注射催化光度分析法測定環境水樣中痕量鉬［J］.中國無機分析化學，2011，1（3）：27－31.

［10］牟世芬，劉克納.離子色譜方法及應用［M］.北京：化學工業出版社，2000.

［11］孫建之，鄧小川，宋士濤，等.離子色譜法測定高純氮氯化鋰中的微量雜質離子［J］.海湖鹽與化工，2004，34（4）：24－26.

［12］冉華，陳坤華，孫自剛，等.離子色譜法測定溫泉水中多種陰陽離子［J］.地震研究，2009，32（增刊）：498－502.

Determination of Cations in River Water with Suppressed Conductivity Detection by YS－50Cation Chromatographic Column

YINXuemei1，ZENG Minjie2，WANG Wenjia1，MA Hao1，SHI Chaoou1＊
（1.AnalysisandTestingCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China；2.ShowaDenkoScientificInstrumentCo.，Ltd.，Shanghai200041，China）

A chromatographic method using a Shodex IC YS－50cation chromatographic column to detect cations in river water was proposed.The chromatographic measurements were performed at the following conditions：4mmol／LMSA as eluent，the flow rate of 1mL／min，20mins for detection time，and by suppressed conductivity detection.Under the optimal condition，the limit of detection for Na＋，NH4＋，K＋，Mg2＋，Ca2＋was 1.30，1.44，3.18，2.31，5.17μg／L，respectively.The average spiked recoveries were 91.24%～104.8%.The testing results for using Shodex IC YS－50cation chromatographic column was consistent with those for using Ionpac CS12Acolumn.The results indicate that this method is simple，convenient，fast，accurate，and reliable，thus，is suitable to detect the complicated sample like river water.

YS－50；cation；river water；ion chromatography

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0018－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.005

2012－06－28

2012－07－03

尹雪梅，女，碩士研究生。

＊通訊作者：施超歐，男，高級工程師，主要從事離子色譜、液相色譜的方法開發。E－mail：hplc＠ecust.edu.cn