CuO摻雜對10NiO－NiFe2 O4陶瓷致密化燒結及其力學性能的影響

鄭 達，張 剛，李光強，楊建紅，，秦慶偉

（1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢，430081；2.中國鋁業股份有限公司鄭州研究院，河南鄭州，450041）

鋁及其合金具有輕質、比強度高、耐蝕性好、可回收性好等特點，在航空航天、建筑、汽車、包裝等行業應用廣泛。在鋁電解生產過程中，高溫熔融電解質具有極強的腐蝕性，因此，作為鋁電解用保護材料應滿足以下基本要求：能耐受電解質的腐蝕，密度高，氣孔率低，具有良好的抗氧化性、抗熱沖擊性和電絕緣性。

NiFe2O4具有高熔點、良好的抗熔融氟化鹽腐蝕性能、熱穩定性和化學穩定性，是首選的高溫熔鹽耐蝕材料［1－4］，但NiFe2O4較差的力學性能和抗熱震性能極易導致其在鋁電解槽運行過程中開裂或脫落，這是NiFe2O4應用的主要技術障礙［5－7］。因此，亟需開展提高NiFe2O4基陶瓷材料的致密度和力學性能尤其是抗熱震性能的研究。

Li等［8］發現，NiFe2O4中NiO過量為10%時，材料具有較好的耐腐蝕性能。焦萬麗等［9］通過添加1%TiO2粉末顯著改善了NiFe2O4的燒結性能。席錦會等［10］發現，添加Mn O2不僅可以提高NiFe2O4陶瓷的致密度，而且可以細化晶粒，從而提高材料的抗彎強度和抗熱震性能。何漢兵等［11］的研究表明，摻雜Cu O能夠提高10NiO－NiFe2O4陶瓷的導電性能。但上述研究均是在惰性氣氛或真空條件下燒結試樣，本研究則采用空氣氣氛下的高溫燒結工藝，研究Cu O摻雜對10NiO－NiFe2O4陶瓷的燒結致密度、抗折強度和熱震穩定性等的影響，以期為10NiO－NiFe2O4陶瓷的工業化應用提供參考。

1 實驗

1.1 試樣制備

主要原料包括Fe2O3、NiO和CuO粉末，均為分析純。首先按質量比61.32∶38.68分別稱取Fe2O3粉末和NiO粉末，混合均勻后在空氣氣氛下1 200℃煅燒6 h，得到10NiO－NiFe2O4陶瓷粉體，然后在陶瓷粉體中按一定比例加入Cu O粉末，以PVA為黏結劑、酒精為分散劑于聚四氟球磨罐中球磨150 min，待混合粉末干燥后在150 MPa下壓制成φ30 mm×20 mm和6 mm×6 mm×40 mm的生坯，坯體按一定升溫制度在空氣氣氛中1 300℃燒結4 h，得到最終燒結試樣。

1.2 性能檢測

采用日本理學Rigaku3014型X－ray衍射儀對試樣進行物相分析。采用JSM－6360LV型掃描電鏡對試樣進行顯微組織分析。根據ASTMC373－88（1999）測定陶瓷試樣的體積密度。采用三點彎曲法（GB／T 6569—2006）在DDL－100型材料物理性能測試機上進行試樣的抗折強度檢測，試樣條尺寸為5 mm×5 mm×36 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm／min，每個數據點至少測試6根試樣條，然后取平均值。

采用熱震后殘余抗折強度評價材料的抗熱震性能。為了真實模擬材料的熱沖擊環境，采用如圖1所示的實驗裝置，并設計如下抗熱震性能檢測方案：使用升降裝置，將試樣從室溫直接以1 mm／s的速率從爐口降至爐中800℃環境，保溫15 min后再以相同速率將試樣提出，測試試樣經熱循環后的殘余抗折強度。

圖1 熱震穩定性檢測裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the thermal shock resistance testing apparatus

2 結果與分析

2.1 Cu O摻雜對試樣燒結密度的影響

Cu O添加量對試樣的相對密度和徑向線收縮率的影響如表1所示。從表1中可以看出，摻雜CuO試樣的相對密度和線收縮率均明顯高于未摻雜Cu O試樣的對應值，這表明Cu O對10NiO－NiFe2O4陶瓷具有良好的助燒作用。CuO添加量為4%～10%時，材料的相對密度都達到90%以上，徑向收縮率均大于14%；CuO添加量為6%時，材料的相對密度和收縮率最高，分別為95.55%和15.62%；當Cu O添加量高于6%時，材料的致密度開始降低，線收縮率趨于穩定。

表1 CuO添加量對試樣的相對密度和線收縮率的影響Table 1 Effect of CuO addition on relative density and liner shrinkage of the samples

圖2為不同Cu O添加量試樣的X射線衍射圖譜，從圖2中可以看出，加入Cu O燒結后，試樣中仍舊只有NiFe2O4和NiO相，沒有新峰出現，因此，摻雜的Cu2＋可能并未直接以CuO的形式存在。

圖2 不同CuO添加量試樣的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of the samples with different CuO additions

圖3為摻雜6%Cu O燒結試樣的SEM照片，圖中淺色部分為NiO相區，深色部分為NiFe2O4相區，圖4為對應區域的EDS譜圖。由圖4可見，Cu元素主要分布在NiO相區，NiFe2O4相區中幾乎檢測不到Cu元素。

圖3 摻雜6%CuO的10NiO－NiFe2 O4陶瓷SEM照片Fig.3 SEM image of 10NiO－NiFe2 O4 ceramics doped by 6%CuO

另外，由CuO－NiO二元相圖［12］（圖5）可見，在1 300℃時，CuO與NiO形成固溶體，同時有少量CuO液相存在，隨著CuO含量的增加，液相量也增加。Cu O液相能夠促進物質的擴散，有效提高試樣的致密度。然而，摻加CuO的量并非越多越好，隨著溫度降至1 026℃時，過剩的Cu O析出并可能富集在晶界上，產生空間位阻，增加傳質距離，阻礙質點擴散，致密化進程受到抑制，影響試樣的燒結效果［13］。

根據實驗結果，并綜合考慮Cu O對NiFe2O4和NiO的作用，確定Cu O添加量為6%時，10NiO－NiFe2O4陶瓷致密度最高，Cu O添加量繼續提高會導致陶瓷致密度降低。

圖4 摻雜6%CuO的10NiO－NiFe2 O4陶瓷EDS譜圖Fig.4 EDS patterns of 10NiO－NiFe2 O4 ceramics doped by 6%CuO

圖5 空氣氣氛中的NiO－CuO二元相圖Fig.5 Phase diagram of NiO－CuO in the air

2.2 Cu O摻雜對試樣抗折強度的影響

Cu O添加量對試樣抗折強度的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，未摻雜Cu O試樣的抗折強度最低，僅為66 MPa；添加Cu O后，試樣的抗折強度明顯提高，其中Cu O添加量為8%時，試樣的抗折強度最高，達到139 MPa，其他試樣的抗折強度也都在90 MPa以上。

圖6 CuO添加量對試樣抗折強度影響Fig.6 Effect of CuO addition on bending strength of the samples

材料的斷裂強度主要受兩個因素影響：一個是晶粒尺寸，另一個是氣孔率［14］。通過細化晶粒，降低晶粒尺寸，提高材料致密度，降低氣孔率，能夠有效提高材料的斷裂強度［15－16］。圖7為不同Cu O添加量試樣的斷口SEM照片。從圖7中可以看出，未添加CuO試樣的斷裂方式主要為沿晶斷裂，試樣氣孔率最大，且孔徑也較大，氣孔間的“經絡”連接作用較弱［17］，雖然晶粒尺寸較小，約為3～5μm，但由于氣孔率較高，氣孔多存在于晶界處，這不僅減小了負荷面積，而且引起了氣孔附近區域內的應力集中，最終導致試樣的抗折強度較低；添加CuO試樣的斷裂方式主要為穿晶斷裂，雖然材料的晶粒明顯長大，約為10～20μm，但其致密度大幅度提高，這時氣孔率成為決定強度的主導因素。

2.3 CuO摻雜對試樣熱震穩定性的影響

不同Cu O添加量試樣經過熱循環后的抗折強度如圖8所示。從圖8中可以看出，經過熱循環后，試樣的抗折強度整體下降幅度不大，其中CuO添加量為8%的試樣經1次和3次熱循環后，抗折強度分別為131 MPa和127 MPa，抗折強度損失率分別為5.7%和8.6%。另外，經過1次和3次熱循環后，未添加Cu O試樣的抗折強度由原來的66 MPa分別降為64 MPa和60 MPa，降幅更低，這主要是由于其氣孔率較高，基質與氣孔中的氣體之間存在熱膨脹系數差異，易形成熱膨脹適配，對熱沖擊具有一定的緩沖作用。

圖7 不同CuO添加量試樣的斷口SEM照片Fig.7 SEM images of the cross－section of samples with different CuO additions

圖8 不同CuO添加量試樣經過熱循環后的抗折強度Fig.8 Bending strength of the samples with different CuO additions after thermal shock

圖9和圖10分別為不同Cu O添加量試樣經過1次和3次熱循環后的斷口SEM照片。從圖9和圖10中可以看出，未摻雜CuO的試樣始終以沿晶斷裂為主，故抗折強度不高，而對于摻雜CuO的試樣，由于熱沖擊形成微裂紋，試樣中出現少量的沿晶斷裂，導致試樣抗折強度下降。另外，結合圖8可以看出，對于Cu O添加量為8%的試樣，隨著熱循環次數的增加，其抗折強度逐漸下降，且后2次熱循環中試樣的強度損失低于其在第1次熱循環時的強度損失。這是因為在最初的熱沖擊過程中試樣內部產生微裂紋，由于裂紋的擴展變大及延長使得試樣的強度迅速下降，而在熱沖擊循環后期由于殘余應力場及微裂紋的影響，裂紋進一步擴展受到抑制，因此試樣的抗折強度損失較小。

圖9 不同CuO添加量試樣經過1次熱循環后的斷口SEM照片Fig.9 SEM images of the cross－section of samples with different CuO additions after 1 cycle of thermal shock

圖10 不同CuO添加量試樣經過3次熱循環后的斷口SEM照片Fig.10 SEM images of the cross－section of samples with different CuO additions after 3 cycles of thermal shock

3 結論

（1）1 300℃燒結溫度下，摻雜CuO能夠有效提高10NiO－NiFe2O4陶瓷的密度，其致密化機理主要是Cu O與NiO形成固溶體，使擴散活化能降低，加速了材料的致密化過程。Cu O添加量為6%的試樣致密化程度最高，其相對密度為95.55%，線收縮率為15.62%。

（2）摻雜Cu O可大幅提高10NiO－NiFe2O4陶瓷的抗折強度，其斷裂方式主要由沿晶斷裂向穿晶斷裂轉變。CuO添加量為8%的試樣抗折強度最高，達到139 MPa。

（3）經過1次和3次熱循環后，試樣的抗折強度有小幅下降，其中添加2%～10%Cu O試樣的抗折強度保持在80 MPa以上。經過1次和3次熱循環后，添加8%CuO試樣的抗折強度仍然較高，分別為131 MPa和127 MPa。

［1］ Pawlek R P.Inert anodes：an update［C］／／Light Metals 2002.Warrendale PA，USA：TMS，2002：449－456.

［2］ Sadoway D R.Inert anodes for the Hall－Héroult cell：the ultimate materials challenge［J］.JOM，2001，53（5）：34－35.

［3］ 劉業翔.鋁電解惰性陽極與可濕潤性陰極的研究與開發進展［J］.輕金屬，2001（5）：26－29.

［4］ Gray P T.Corrosion and passivation of cermet inert anodes in cryolite－type electrolytes［C］／／Light Metals 1986.Warrendale PA，USA：TMS，1986：309－320.

［5］ Kvande H.Inert electrodes in aluminum electrolysis cells［C］／／Light Metals 1999.Warrendale PA，USA：TMS，1999：369－376.

［6］ Lai Y Q，Zhang Y，Tian Z L，et al.Effect of adding methods of metallic phase on microstructure and thermal shock resistance of Ni／（90NiFe2O4－10NiO）cermets［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（4）：68l－685.

［7］ Zhang G，Li Jie，Lai Y Q，et al.Effect of metallic phase content on mechanical properties of（85Cu－15Ni）／（10NiO－NiFe2O4）cermet inert anode for aluminum electrolysis［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（5）：1 063－1 068.

［8］ Li J，Duan H N，Lai Y Q，et al.Effect of NiO content on the corrosion behavior of Ni－xNiO－NiFe2O4cermets in Na3AlF6－Al2O3melts［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2004，14（6）：1 180－1 186.

［9］ 焦萬麗，張磊，姚廣春.NiFe2O4及添加TiO2的尖晶石的燒結過程［J］.硅酸鹽學報，2004，32（9）：1 150－1 153.

［10］席錦會，劉宜漢，姚廣春.MnO2對鎳鐵尖晶石型惰性陽極材料性能的影響［J］.功能材料，2005，36（3）：374－376.

［11］何漢兵，周科朝，李志友，等.CuO摻雜對10NiONiFe2O4復合陶瓷導電性能的影響［J］.功能材料，2008，39（5）：757－760.

［12］Eric H，Timucin M.Equilibrium relations in the system nickel oxide－copper oxide［J］.Metallurgical Transactions B，1979，10B：561－563.

［13］Li W X，Zhang G，Li J，et al.NiFe2O4based cermet inert anodes for aluminum electrolysis［J］.JOM，2009，61（5）：39－42.

［14］Schicker S，Erny T.Microstructure and mechanical properties of Al－assisted sintered Fe／Al2O3cermets［J］.Journal of the European Ceramic Society，1999，19（13／14）：2 455－2 463.

［15］關振鐸，張中太，焦金生.無機材料物理性能［M］.北京：清華大學出版社，1992：81.

［16］張剛，李劼，賴延清，等.CaO對17Ni／（10NiONiFe2O4）金屬陶瓷的致密化及力學性能的影響［J］.復合材料學報，2007，24（6）：45－50.

［17］黃學輝，尹炳坤，張麗麗，等.MgO－CaO陶瓷抗熱震穩定性研究［J］.陶瓷學報，2010，31（2）：229－233.