膨潤土在造紙及其廢水處理中的應用

從善暢 李浩飛 李琛

（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中，723001）

膨潤土在造紙及其廢水處理中的應用

從善暢 李浩飛 李琛

（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中，723001）

詳細介紹了膨潤土在造紙工業中的應用，并對其在造紙工業中的應用進行了展望。

膨潤土 造紙廢水 應用

1 前言

膨潤土的主要礦物成分是二八面體蒙脫石，蒙脫石的結構式為：Nax(H2O)4{（Al2-xMgx）(OH)2}，按照膨潤土所含蒙脫石交換性陽離子的種類以及比例不同，將膨潤土分為：鈉基膨潤土、鈣基膨潤土和天然漂白土三種。膨潤土具有電負性、陽離子交換性、比表面積巨大、吸附性、親水性、膨脹性、懸浮性、分散性、無毒性、穩定性等性質。

隨著紙機的高速化、大型化的發展，紙漿中添加助劑的多樣化以及系統的封閉循環，造紙系統中化學平衡與穩定越來越難以預測和控制，我國是一個造紙工業大國，在此過程中產生的廢水量大，污染物濃度高，對水環境造成極其不利的影響，污水必須通過終端的廢水處理設施，達標后排放。筆者在此詳細介紹了膨潤土在造紙工業中的應用。

2 在造紙工業中的應用

由于膨潤土具有比表面積大、高分散性、電負性及吸附性等多重性質，使它以多種用途在造紙工業中得到了應用，并且表現出了相當的優越性。目前在造紙工業中作微粒助留助濾劑、造紙填料、用于廢水和黑液處理以及顏料和施膠等都有了一定的研究。

2.1 微粒助留

膨潤土具有優良的化學性質、與其他化學品和系統條件都有良好的適應性等特點。改性膨潤土與陽離子聚丙烯酰胺組成的微粒體系基本不受漿料pH值的影響以及抗電解質干擾能力強，同時具有提高漿料濾水性能、改善紙頁勻度及紙機運行性能等優點。由于其對紙料有良好的助留助濾效果，已經在造紙工業中獲得了廣泛的應用。

李曉怡等[1]將膨潤土改性制作皂土，用于造紙處理中作助留助濾劑。結果表明：改性皂土比進口皂土性能優異；降低了壓榨和干燥過程中脫水能耗；降低了白水濃度，提高了白水回收率，減少了廢水污染。

史長偉等[2]探討了改性膨潤土與陽離子聚丙烯酰胺對紙漿的協同助留作用。得知助留體系中不同膨潤土對紙料單程留著率：焦磷酸鈉改性膨潤土和檸檬酸鈉改性膨潤土的較高，碳酸鈉改性膨潤土的較低；對填料灰份留著率：焦磷酸鈉改性膨潤土和碳酸鈉改性膨潤土的較高，氫氧化鈉改性土和氫氧化鋰改性土的較低。

劉娜等[3]研究了陽離子聚丙烯酰胺/膨潤土助留體系中膨潤土性能對紙漿助留效果的影響。結果表明，顆粒越小、分散性越好的改性膨潤土，其助留效果越好，最高留著率超過98%；懷俄明（Wyoming）型膨潤土適合作為造紙助留劑使用，但不宜高溫干燥。切托(Cheto)型膨潤土助留效果雖較好，但改性離心后得率較低，不適合做造紙助留劑；Zeta電位對紙漿助留效果影響不大。

沈靜等[4]比較了合成鋰皂土與改性膨潤土對微粒助留效果的影響。合成鋰皂土是一種帶負電的無機微粒，比表面積較大，其含水體系有趨好的分散性，具有潛在的微粒助留性能。研究發現，當CPAM用量為0.05%時，合成鋰皂土對紙料留著率的微粒助留效果最為顯著，其用量為0.2%時紙料留著率達97%左右；對改性膨潤土而言，用量在0.4%時紙料留著率均達到最大值。紙料留著率為：常溫改性膨潤土＞加熱改性膨潤＞干法改性膨潤土（干粉混合）；合成鋰皂土的微粒助留效果優于濕法改性膨潤土。

劉娜等[5]研究了液體檸檬酸鈉改性膨潤土作為造紙助留劑的效果。結果表明：檸檬酸鈉改性膨潤土具有低黏度及較高的膨脹系數、Zeta電位和得率等特點，且比常規改性膨潤土有更好的助留效果，尤其是一周后能保持較好的單程留著率。

劉杰[6]研究了膨潤土微粒助留體系在造紙中的應用。結果表明：該工藝將填料留著率提高到59.30%，成紙灰分提高到21.36%，不透明度提高到83.9%，白水濃度降低到1.52g/L，達到提高產品質量、節約成本、降低環境污染、改善紙機運轉性能的目的。

由膨潤土和陽離子聚合物 （主要是陽離子聚丙烯酰胺和陽離子淀粉）所組成的二元體系是一類新型的助留助濾劑。高分子量、低電荷密度的陽離子聚合物加入紙漿中，靠靜電作用吸附在紙漿纖維上，并通過橋聯的方式引起紙料的初始絮聚，初始絮聚體經高剪切作用分解成小絮聚物，進而為帶負電荷的膨潤土暴露出更多的陽離子單元，此時加入可提供負電中心的膨潤土與帶正電荷的絮凝體反應形成高密度的絮凝體（易失水的絮凝體），通過以上作用不僅增加了細小纖維和填料的留著率，同時也進一步改善了漿料的濾水性能[7－9]。

董正全等[10]在漿液濃度為5%的條件下用4%的Na2CO3改性，在抄紙系統使用膨潤土/CPAM雙元助留系統的條件下，提高了紙料的單程留著率，紙料上網一次留著率平均由67%左右提高到75%左右，網下白水濃度由1.7g/L左右降到1.2g/L以下；同時膨潤土留著率達90%左右。

2.2 用于廢水處理

膨潤土具有大的比表面積，在水中呈凝膠狀態，具有較強的吸附性和脫色力，為在污水處理中的應用奠定了基礎，膨潤土在廢水處理中主要用作吸附劑和絮凝劑。近幾年，利用膨潤土強大的吸附能力處理造紙黑液中的有機物和色度得到了研究。膨潤土及其改性物將是取代傳統廢水處理材料的一個理想選擇，工藝簡單合理，可操作性強。

有學者[11－12]探討了聚丙烯酰胺（CPAM）－膨潤土微粒體系在造紙廢水處理中的使用效果。結果表明：與傳統的硫酸鋁/CPAM方法處理廢水相比，CPAM/膨潤土方法處理廢水后的pH為中性，廢水中的懸浮物有更大程度的降低，不會造成AP＋的二次污染，同時降低了廢水處理的成本。

梁樹平等[13]研究了膨潤土吸附造紙黑液中有機物的影響。通過對磁鐵礦投加量、磁鐵礦粒度、膨潤土用量、廢水pH、吸附時間等單因素的討論，COD的去除率可提高到78.52%，同時也驗證了添加磁鐵礦可以提高膨潤土對造紙黑液的吸附性。

邵紅等[14]以鈉基膨潤土為原料，合成了鎳鋯－無機柱撐膨潤土、鎳鋯－有機柱撐膨潤土，比較了不同改性膨潤土對造紙廢水的處理效果。結果表明：有機柱撐膨潤土對造紙廢水的處理效果最好，當攪拌時間為20min，pH值為12，改性膨潤土用量為0.8g/L時，COD的去除率可達77.8%，同時其色度、濁度去除率分別為94%和97.4%。

楊久義等[15]以鈣基膨潤土為原料，制備高效復合絮凝劑，并用其處理造紙黑液。通過正交試驗獲得優化工藝條件：膨潤土的焙燒時間為120min，硫酸用量為膨潤土的30%，鹽酸投加量為膨潤土的4.0%，浸取時間為90min。在此條件下，造紙黑液色度的去除率可達90%，COD的去除率可達80%左右。

楊久義等[16]將膨潤土經酸改性（加硫酸和鹽酸配成的混合酸）和鹽改性（加氟化鈉和碳酸鈉配成的改性劑）后制成造紙廢水處理用混凝劑，用其處理麥草漿造紙黑液，色度去除率達90%以上；對COD的去除率達70%以上。

王建旭等[17]研究了以天然鈣基膨潤土為原料，經鈉化，再有機改性處理后，應用于對造紙廢液中有機物的吸附，使得廢液中COD的含量明顯降低。由實驗獲得最佳條件：反應溫度為50℃，pH值為11，改性膨潤土投加量為5g/L，攪拌時間為30min，此時，COD的去除率達90%左右。同時驗證了使用膨潤土處理廢水有費用低、操作簡單等特點。在此基礎上，王建旭等[18]研究了改性膨潤土對造紙廢水中酸性大紅3R（Acid scarlet 3R）吸附情況。實驗結果表明：溫度為65℃，pH值為6，改性膨潤土投加量為6g/L，此時對色素的去除率達97%。

趙斌等[19]利用不同用量十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）對膨潤土進行有機改性，并用此對造紙黑水進行處理。實驗結果表明：在廢水COD的質量濃度為952.3mg/L。色度為1.015、pH值為2的情況下，有機改性膨潤土用量為20g/L時，COD和色度的去除率分別達到84.7%和99.5%。

劉廷志等[20]采用膨潤土為吸附劑對制漿造紙廢水進行絮凝處理。處理條件：絮凝劑聚硅氯化鋁（PASC）用量為400mg/L，膨潤土用量為500mg/L，反應溫度為30℃，攪拌速度為300r/min，吸附20min。處理后廢水COD從230mg/L下降到90mg/L，COD去除率為60.9%，色度去除率達到41.4%，廢水排放達到了國家標準。

2.3 用于填料

膨潤土具有強烈的水化作用，能夠形成更細微的片狀結構，呈膠體狀態，大量吸附帶正電荷的電解質，與帶負電荷的纖維結合，具有較好的留著率。用膨潤土作造紙填料，降低了紙廠排放白水的濃度，能夠減小排放污水造成的污染。

用膨潤土制成的白色膨潤土，其白度和純度很高，分別達80%以上和90%-95%（蒙脫石），在造紙工業，特別在歐洲，被廣泛用作多功能白色礦物填料。膨潤土還可對氧化淀粉粘合劑進行改性，提高膠的固含量，減少水分；可堵塞和填補紙纖維（特別是草漿紙）的空隙，降低水分滲透率，提高粘合劑的初粘力和干燥速度，是理想的快干劑[21]。

童筠[22]用無機鹽類和有機高分子陽離子聚合物改性膨潤土，用其作造紙填料。結果表明：改性膨潤土造紙填料有強烈的吸附性和高度的分散性，具有留著率高、對成紙強度影響小等優點。

2.4 其他方面的應用

目前國內外在將膨潤土用于無碳復寫紙、噴墨打印紙及內外施膠方面都有一定的研究。膨潤土經酸化、水洗和干燥后制成的吸附劑，外觀為乳白色粉末，無臭、無味、無毒、吸附性能很強，能吸附有色物質、有機物質，可用作無碳復寫紙顯色劑；有機膨潤土在有機介質中表現出高溶脹性、高分散性和觸變性的特性，在高速印刷油墨方面，能用它來調節油墨的稠度、黏度及防止油墨滲散。用二氫化牛脂甲基芐基胺膨潤土制成的高速印刷油墨，可印性良好，字跡清楚，干得快[23-25]。

據美國專利[26]報道，把液體反應性施膠劑ASA加入膨潤土懸浮液中，可不用或用少量表面活性劑制成穩定的懸浮液，作為內部或外部施膠劑使用，其特點是：制成的分散液既有很好的物理性能，還改善了化學穩定性，減少了水解作用的發生。

3 展望

綜上所述，膨潤土是一種性能優異，應用廣泛的材料。天然的膨潤土處理效果較差，大多用的是其改性物。目前對膨潤土吸附劑的研究多限于處理實驗室模擬廢水，并沒有大批量的投入到實際生產操作中。廉價、高效粘土吸附劑產品的開發和工業化生產以及吸附劑在廢水處理中的工業化應用應引起重視。膨潤土具有多種用途，充分利用其安全穩定的性能，服務于造紙工業，將會帶來巨大的經濟效益和環境效益。

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2011－11－18