表面電荷及外電場對液固界面熱阻的影響

葛 宋 陳 民

(清華大學工程力學系,北京100084)

1 引言

當熱流流過液固界面時,界面處會存在溫度的不連續.這種溫度的不連續是由液固兩相間的界面熱阻所引起.液固界面熱阻由Kapitza在1941年首先發現,因此也被稱為Kapitza熱阻.1在常規條件下,界面熱阻往往可以忽略.但是近年來,隨著微納米技術的發展,界面熱阻由于其在微納米尺度熱傳遞現象中的相對重要性而受到越來越多學者的關注.2界面熱阻的影響可由熱阻長度來衡量.3實驗測量和分子模擬的結果都表明,在液固相互作用較弱的界面,熱阻長度可達數十納米.4,5因而,在微納米系統及含有大量液固界面的體系(如納米流體)中,界面熱阻均不可忽略.

使固體表面帶電荷及施加外電場是改變液固界面性質的有效手段,有著廣泛的應用前景.6-13朱素華等6的分子動力學模擬研究顯示,外電場會影響水分子在膜材料中的電滲遷移運動.李海蘭等7對不同電量修飾的碳納米管中水分子行為的模擬表明電荷對水分子的密度分布和擴散速率以及水通量有顯著影響.在微納機電系統中,通常通過外加電場和通道表面的電荷來驅動微通道內液體流動.8Powell等9的研究顯示電場可以控制水分子在納米孔中的通過與阻斷.此外,通過調整施加在液體/固體間的電勢來改變兩者間接觸角的電潤濕現象,10可以實現液體在表面上親水與疏水的可逆轉換,在顯示技術及微液滴操控和流動控制等領域有廣泛的應用.11-13表面電荷和電場能改變界面以及水分子體系本身的一些性質,14,15有可能對液固界面間的能量輸運產生影響.Lee等16的研究表明納米顆粒的表面電荷對納米流體的導熱系數有重要影響,并認為表面電荷能增強液固間的熱輸運.但目前對于表面電荷和電場對界面熱阻的影響還沒有直接的報道.本文利用分子動力學方法模擬了固體表面電荷和外加電場對水與固體間界面熱阻的影響,在加深對界面熱阻影響機制理解的同時,也能為實際應用提供有益參考.

2 模擬方法與細節

本文所有模擬都采用了分子動力學模擬軟件Large-Scale Atomic/MolecularMassively Parallel Simulator(LAMMPS).17模擬中,水分子采用常用的extended simple point charge(SPC/E)模型.18,19水分子間的相互作用可表述為

式(1)中前半部分為電荷間的靜電作用,后半部分為氧原子間的Lennard-Jones(LJ)作用.其中qα、qβ分別表示不同水分子中的點電荷,rαβ為兩電荷間的距離. εOO、σOO分別表示氧原子間LJ作用的能量參數和長度參數,rOO為氧原子間的距離.固定SPC/E水分子模型假設只有氧原子間存在LJ作用,且水分子的構型在模擬中保持不變,即鍵長和鍵角固定.固體采用以銅為原型的LJ固體,其勢能參數為ε=6.64× 10-20J,σ=2.277×10-10m.20固體原子按面心立方(face-centered cubic)結構排列,晶格常數取a0= 1.56σ.21由于LJ固體熔點正比于能量參數ε,在本文模擬的溫度下此模型能很好地維持固體狀態而無需人為引入彈簧力來維持,并且能很好地描述固體的熱學性質.5水分子與固體間的相互作用由氧原子與固體原子間的LJ勢來描述,勢能參數εSO=2.78× 10-21J,σSO=(σOO+σSS)/2＝2.782×10-10m.

液固界面熱阻的模擬體系如圖1所示,由液體區域和固體區域兩部分構成.模擬盒子的尺寸為15a0×15a0×32a0,其中液體區域尺寸為15a0×15a0× 20a0.水分子的密度設為994 kg·m-3.體系共含有6700個水分子和11700個固體原子.如圖1所示,在沿z方向的兩端分別設定兩個固定的原子層,以維持模擬體系穩定.在緊鄰固定原子層的液體和固體圖示區域分別設置熱源和熱沉,以此在體系中形成熱流和溫度梯度.液體中熱源區域和固體中熱沉區域的大小均為15a0×15a0×a0.在x和y方向均采用周期性邊界條件.模擬中為了提高效率,只有當原子間的距離小于截斷半徑(1.0 nm)時才計算LJ相互作用.而庫侖力為長程相互作用,在本文中采用particle-particle particle-mesh(PPPM)方法22來處理.模擬中采用SHAKE算法23來固定水分子的鍵長和鍵角.粒子運動方程的積分采用速度Verlet算法24,積分步長取為0.5 fs.模擬首先采用NVT系綜,利用Nose-Hoover控溫方法25使體系在300 K下演化50萬步,隨后將控溫移除,使體系在NVE系綜中演化.在熱源中不斷輸入熱量,在熱沉中移走相等的熱量,其具體做法是在每一步先通過坐標來確定所有處于熱源和熱沉中的原子,然后通過重新調整熱源和熱沉區域中原子的熱運動速度來分別輸入和移出能量.26體系整體將保持能量守恒.每一步加入和移出熱量ΔE,體系中的熱流將為J=ΔE/AΔt(其中A為界面的橫截面積,Δt為時間步長).此過程持續80萬步令體系達到穩定,體系中建立起穩定的溫度分布,界面溫度跳躍ΔT及熱流J.界面溫度跳躍ΔT定義為界面處液體層和固體層的溫度差.繼續計算200萬步以完成統計采樣.將體系沿z方向劃分成條狀區域,其厚度為a0,每個條狀區域中含有超過300個原子以減小溫度統計的漲落.將總的模擬時間分成10個時間塊,利用塊平均的方法27來確定溫度的平均值及誤差.統計各區域中的溫度可獲得溫度分布和界面溫度跳躍.液固界面熱阻RK則可由其定義RK=ΔT/J來獲得.

圖1 液固界面熱阻的模擬體系Fig.1 Simulation system for the liquid/solid interfacial thermal resistance

3 結果與討論

首先我們討論無表面電荷和外電場的情況.模擬需要先設定體系的熱流密度.設定的熱流密度不能太大以保證體系維持在線性響應區域,又要保證能產生足夠強的溫度信號.Hu等28對水與硅膠界面熱阻的模擬結果顯示在熱流較大(＞6000 MW·m-2)時,界面熱阻幾乎與設定的熱流大小無關.因此本文中采用的熱流為J=7350 MW·m-2.穩定后體系內的溫度分布如圖2所示.在給定的熱流密度下,穩定后固體和液體體系內的溫度分布均較好地滿足線性分布,體系處于線性響應區,傅里葉導熱定律仍然成立.可以看到液體中的溫度梯度要明顯大于固體中的溫度梯度,這是由于固體熱導率遠大于液體熱導率.液體與固體在界面處存在顯著的溫度不連續.由熱流密度和界面溫度跳躍計算得到固體與水之間的界面熱阻RK=3.73×10-9K·m2·W-1,與之相對應的界面熱導(界面熱阻的倒數)為268 MW·m-2· K-1.此界面熱導與Ge等29實驗測量得到的水與AuPd雙金屬納米粒子間的界面熱導(100-300 MW·m-2·K-1)處于同一量級.

圖2 穩定后體系內的溫度分布Fig.2 Temperature distribution of the system after equilibrium

為考慮固體表面電荷對界面熱阻的影響,模擬中設定與水分子接觸的最外層原子分別帶0.01e-0.05e的正負電荷,對應的表面電荷密度為1.6-8.0 mC·cm-2.體系中除增加了水分子上的電荷與表面電荷間的靜電作用外,其它勢能均保持不變.圖3所示為表面電荷對界面熱阻的影響.采用簡單的函數形式對此關系進行擬合,發現二次函數能較好地描述表面電荷密度與界面熱阻的關系,擬合曲線如圖3所示.

可以看到,無論表面帶正電荷還是負電荷,界面熱阻都隨著表面電荷密度的增加而減小.表面電荷可有效減小界面熱阻,促進界面處的能量輸運.

當考慮外加電場對界面熱阻的影響時,由于水分子模型中點電荷的存在,電荷將受到電場力F=qE的作用,其中q為點電荷電量,E為電場強度.我們考慮電場的兩種不同布置方式,即垂直于界面與平行于界面,其中垂直于界面還可以分為垂直于界面指向液體和垂直于界面指向固體.為了表述方便,我們將指向液體記為正方向,指向固體記為負方向.圖4所示為電場垂直于界面時對界面熱阻的影響.同樣采用二次函數擬合能較好地描述電場強度與界面熱阻的關系,擬合曲線如圖4所示.

圖3 界面熱阻隨表面電荷的變化Fig.3 Interfacial thermal resistance as a function of surface charge

由圖4可見,電場垂直于界面時,無論電場方向指向液體還是固體,界面熱阻都隨著電場強度的增加而減小.電場強度與界面熱阻的關系也同樣能通過二次函數來較好地擬合,電場和表面電荷對界面熱阻的影響存在類似的效果.值得一提的是,在電潤濕現象中,接觸角的余弦與外加電壓之間也存在二次函數的關系.10由于界面熱阻和表面濕潤性間存在一定的聯系,30電場和表面電荷對界面熱阻和濕潤性兩種界面現象的影響可能存在相似的機理,還有待進一步探究.

當電場平行于界面方向時界面熱阻的變化情況則有所不同.圖5所示為電場平行于界面時界面熱阻的變化,界面熱阻幾乎不受外加電場的影響.

圖4 電場垂直于界面時界面熱阻隨電場強度的變化Fig.4 Interfacial thermal resistance as a function of electric field strength when the electric field is perpendicular to the interface

圖5 電場平行于界面時界面熱阻隨電場強度的變化Fig.5 Interfacial thermal resistance as a function of electric field strength when the electric field is parallel to the interface

由上面的結果可以看出通過施加表面電荷和特定方向上的外電場確實可以改變液固間的界面熱阻.由于水分子本身帶有等量的正負電荷,呈電中性,在外電場或電荷的作用下整體受力為零,因此不會產生水分子在界面處的聚集等現象.在靜電力不是非常強的情況下也不會對水分子的整體結構性質(如長程有序度等)產生影響.我們分析不同電場強度下液體水中氧原子的徑向分布函數gOO(r) (徑向分布函數表征的是距離目標原子為r的球殼內另一種原子的密度與平均密度的比值,其可以反映液體體系的結構特征).如圖6所示,電場對氧氧原子的徑向分布函數幾乎沒有產生可見的影響,這也與Evans等14的結論一致.因此可排除界面水分子聚集和長程結構變化的影響.考慮到水分子雖然呈電中性,但由于水分子的結構特征,水分子中存在偶極矩,從而使得水分子的取向會受到表面電荷和外電場的影響.在無表面電荷和外電場的條件下,由于水分子取向的隨機排列,水分子體系的平均偶極矩為零,而正負表面電荷或垂直于界面的正負電場將導致水分子垂直于界面向上或向下排列.此現象已得到了模擬的驗證,如Evans等14分析了電場作用下水分子的結構,表明水分子會發生沿電場方向的定向排列,平均偶極矩會隨電場的增大而增加.考慮液固間能量傳遞的機理,液體中的能量傳遞與固體有所不同,由于液體不能承受剪切,液體中的能量傳遞主要以縱向聲波為主.1水分子在電場和表面電荷影響下的排列方式可能會明顯增強液體水中的縱向聲波的能量輸運,從而促進水分子與固體間的能量交換.而平行于界面施加的電場引起的偶極矩排列可能對熱量輸運不產生明顯影響.但其中的機理還有待進一步研究.

圖6 垂直界面施加電場時水分子中氧氧徑向分布函數Fig.6 Radial distribution function for oxygen atoms in water when the external electric field is perpendicular to the interface

4 結論

采用非平衡分子動力學模擬分析了固體表面電荷及外電場對水與固體間界面熱阻的影響.模擬結果表明,壁面帶正電荷或負電荷都將使得界面熱阻減小,且界面熱阻與表面電荷密度滿足二次函數關系;外加電場平行于界面時,其對界面熱阻幾乎沒有產生可見的影響,而垂直于界面時,界面熱阻將隨著電場強度的增大而減小.界面熱阻與電場強度也滿足二次函數關系.界面熱阻對表面電荷和電場的影響可能與水分子偶極矩的定向排列有關.本文的模擬結果表明改變電場和施加表面電荷是控制界面熱阻的有效方法.

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