水中氨基甲酸酯類農殘前處理及色譜檢測研究進展*

王曉楠，潘獻輝

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

水中氨基甲酸酯類農殘前處理及色譜檢測研究進展*

王曉楠，潘獻輝

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

水資源日益短缺，水中氨基甲酸酯農殘的含量直接關系人類的健康。為此，詳細闡述了近10年來水中氨基甲酸酯農殘靈敏、快速、簡便、環境友好的樣品前處理技術，綜述了水中該農殘最新色譜檢測方法的進展及應用現狀。

水；氨基甲酸酯；前處理；色譜檢測

氨基甲酸酯農藥在全球農業生產中廣泛用于各種作物的殺蟲、除草、殺菌，常用的品種包括甲氨叉威、硫雙滅多威、呋喃丹等。此種農藥不僅母體具有較強的生物活性，而且經水解、光解或生物降解后的產物具有的毒性和持久性常比母體更強［1–3］。當通過食物鏈的富集、放大，被人體吸收時，將抑制乙酰膽堿酯酶的生理活性，導致神經傳導受阻，引起神經麻痹甚至死亡。2005年福建?。?］、2008 年北京市［5］均發生過此類農殘引發的中毒案例。

隨著氨基甲酸酯農藥用量的增加，其農殘檢測研究已引起人們的廣泛關注。目前，主要集中于食品、農產品、水產品、土壤等方面。由于此類農殘的水溶性較高，隨土壤的流失和灌溉水的沖刷，在環境水體中大量累積［6］。因此，水中尤其是與飲用水相關的水體中的氨基甲酸酯類農殘的檢測意義重大。筆者重點歸納、比較了水中氨基甲酸酯類農殘的樣品前處理技術，并對快速發展的色譜檢測技術進行了詳細的闡述。

1 水中氨基甲酸酯類農殘樣品前處理技術

水中氨基甲酸酯類農殘量較低，因此需要對水樣進行前處理，使農殘濃縮富集后再進行準確地檢測。此外，為了增強效果，人們在殺蟲、殺菌過程中常同時使用多種農藥，造成水中氨基甲酸酯類農殘與其它多種農殘共存。因此，需要前處理技術保留完整的被測組分并去除干擾因素。目前水中氨基甲酸酯類農殘常用的前處理技術包括固相萃取、固相微萃取、液相微萃取等。

1.1 固相萃取

固相萃取技術具有溶劑耗用量少、簡單快速、重現性好等特點，應用到水中氨基甲酸酯類農殘的檢測中。王曉楠等［7，8］建立了水中痕量呋喃丹的固相萃取富集方法并對其不確定度進行評價，方法的檢出限為0.02 μg/L，回收率為94.0%～99.6%。Arraez-Roman等［9］利用石墨碳固相萃取柱對地下水中的涕滅威和呋喃丹農殘進行了富集；Ogawa等［10］利用C18固相萃取柱測定了椰子水中殘留的克百威和3-羥基克百威；Boujelbane等［11］對水中的3種氨基甲酸酯類農殘進行了快速的富集，并比較了不同固定相的萃取效果。但是，現有固相萃取技術仍存在手動操作繁瑣、回收率低、雜質干擾分離等不足。

隨著儀器的發展，目前已有自動固相萃取裝置，且已應用于痕量目標物的提取富集。水中氨基甲酸酯類農殘的前處理今后的發展趨勢之一便是利用自動固相萃取裝置對樣品進行處理。此外，為滿足水中氨基甲酸酯類農殘高效、快速、高回收率的提取與富集技術要求，科學工作者不斷研發新的固相萃取柱填料及技術。Wu等［12］制備了石墨烯為基礎的磁性納米復合材料，并將其作為固相萃取材料應用于水樣中5種氨基甲酸酯類農殘的提取。方法的富集倍數為474～868，且避免了傳統固相萃取技術操作步驟多、耗時的不足。

1.2 固相微萃取

與其它樣品前處理技術相比，該方法具有操作時間短、樣品量小、無需萃取劑等特點，在水中氨基甲酸酯類農殘檢測的預處理中已有研究。胡玉玲等［13］利用固相微萃取對農田灌溉水中的西維因、速滅威、呋喃丹進行了提取。Lopez-Blanco等［14］比較了固相微萃取和固相萃取兩種技術對水中呋喃丹的富集效果。對于水中氨基甲酸酯類農殘的提取富集，現有的固相微萃取技術存在成本較高、多次使用交叉污染、萃取效率較低等問題。Gou等［15］將固定相涂在石英纖維的內表面，建立了水中氨基甲酸酯類農殘的管內固相微萃取技術。該技術將樣品前處理與分離檢測一體化，實現水樣中西維因的在線富集，方法的相對標準偏差為1.7%～5.3%，檢出限為 1 μg/L。同時，Gou等［16］建立了地表水中6種氨基甲酸酯類農殘的管內固相微萃取技術，與其它的管內固相微萃取相比，6種農殘的檢出限低24～81倍。此外，為解決固相微萃取的問題，在食品、土壤等領域氨基甲酸酯類農殘樣品前處理中出現固相微萃取新技術。Basheer等［17］利用多孔聚丙烯膜包裹C18填料建立了針對土壤中氨基甲酸酯類農殘萃取的膜保護固相微萃取技術，檢測限能夠達到0.01～0.40ng/g。該技術的研究為提取較臟水樣中氨基甲酸酯類農殘、保護萃取頭提供了一定的選擇性。Ye等［18］采用溶膠凝膠技術制備一種新型的聚乙二醇/端羥基硅油纖維萃取相，建立了多次頂空固相微萃取技術，對于飲料中氨基甲酸乙酯的檢出限為0.034 mg/L，相對標準偏差為2.19%。該技術解決了固相微萃取回收率較低的問題。

1.3 液相微萃取

1.3.1 單液滴微萃取

使用微量疏水性有機溶劑對目標化合物進行萃取。該技術主要用于簡單基質成分和簡單水樣的測定。Saraji等［19］利用單液滴微萃取技術富集了水樣中克百威、抗蚜威、西維因等8種農殘。該方法操作簡單、成本低、富集效率高、所需溶劑量極少，但是萃取時間較長、無法自動連續進樣，因此不能滿足大批量檢測的要求。

1.3.2 中空纖維液相微萃取

集采樣、萃取和濃縮于一體，具有有機溶劑耗用量少、成本低、裝置簡單等特點，是一種環境友好的樣品前處理技術。楊秀敏等［20］利用中空纖維液相微萃取建立了實際水樣中呋喃丹、西維因、異丙威和乙霉威4種農殘的提取方法，富集倍數均大于45。

1.3.3 分散液相微萃取

此方法是基于目標分析物在樣品溶液和小體積的萃取劑之間平衡分配的過程，操作簡單、成本低、富集效率高、溶劑用量極少，是一種環境友好的液相微萃取新技術。Wu等［21］采用該技術富集了河水、雨水、井水中的4種氨基甲酸酯類農殘，富集倍數在101～145之間。Liu等［22］利用此技術富集水中的5種氨基甲酸酯類農殘，富集倍數為80～177。Chen等［23］利用低密度溶劑分散萃取的方法測定水中的氨基甲酸酯類農殘，相對標準偏差為2.3%～6.8%，回收率為94.5%～104%。與單液滴微萃取和中空纖維液相微萃取相比，分散液相微萃取的萃取時間大大縮短，可與氣相色譜、液相色譜和原子吸收分光光度計等儀器聯用。

除上述方法外，水中氨基甲酸酯類農殘的前處理技術還包括超聲波輔助表面活性劑增強乳化微萃?。?4］、離子液體萃?。?5］。這些方法為水中痕量、超痕量氨基甲酸酯類農殘的檢測提供了可行性。

2 水中氨基甲酸酯類農殘色譜檢測技術

對水中氨基甲酸酯類農殘的分析，不僅需要良好的樣品前處理方法，而且要求具有高靈敏度的檢測技術。目前主要的檢測方法包括分光光度法、色譜法、生物傳感器法及免疫分析4大類［26–28］。其中，色譜法因操作相對簡便、快速、成本低等特點凸顯優勢。以下詳細論述了水中氨基甲酸酯類農殘檢測的氣相色譜法、液相色譜法、毛細管電泳色譜法、膠束電動色譜法及薄層色譜法。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法儀器普及率高、簡便，但是由于氨基甲酸酯類農殘的沸點高、熱穩定性差，氣相色譜不能直接進行檢測。在這種情況下，一種方法是將氨基甲酸酯類農殘水解，生成穩定的水解產物甲胺或酚；另一種方法是通過衍生化反應提高氨基甲酸酯類農殘的熱穩定性。Crespo-Corral等［29］詳細研究了氨基甲酸酯與氫化鈉/二甲基亞砜/甲基碘衍生反應的機理，利用氣相色譜檢測，并指出衍生化反應主要取決于氨基甲酸酯的取代基。目前，氣相色譜法在測定水中氨基甲酸酯類農殘時，干擾因素多，且定性困難。

氣相色譜與質譜檢測器的聯用能夠充分發揮氣相色譜的優勢。目前氣質聯用已很好地解決了土壤、農作物等復雜基體中氨基甲酸酯類農殘的分析，應用在水中氨基甲酸酯類農殘的分析較少。Saraji等［19］利用氣質聯用技術檢測了水樣中8種氨基甲酸酯類農殘，相對標準偏差為3.2%～8.3%，檢出限為 3～80ng/L。陳宗寶等［30］利用氣質聯用技術測定了飲用水中12種氨基甲酸酯類農殘，平均回收率為76.0%～l11.0%，相對標準偏差為5.20%～9.20%。楊元等［31］采用此技術對飲用水中氨基甲酸酯類農殘進行了測定，回收率在90.83%～105.0%之間，相對標準偏差為3.20%～12.52%。Albanis等［32］采用此技術分別測定了雨水、河水、泉水及地下水中氨基甲酸酯類農殘的含量，檢出限均低于 0.006 μg/L。

2.2 液相色譜法

液相色譜比氣相色譜更適合于氨基甲酸酯類農殘的分析。對于氣相色譜法不能分析的高沸點、穩定性差的氨基甲酸酯類農殘，液相色譜可有效地檢測。

2.2.1 柱后衍生液相色譜法

利用液相色譜柱后衍生或水解的方法檢測復雜介質中的氨基甲酸酯類農殘已經制定為標準，在歐盟、美國、新西蘭、中國等各個國家廣泛使用。在這些標準方法中，采用柱后衍生液相色譜熒光法對水樣中一種或多種氨基甲酸酯類農殘進行檢測。但是，這種方法需在色譜柱后增加衍生設備，且需要特殊的衍生試劑，處理過程復雜，難以開展大量樣品的分析。陳春曉等［33］亦研究建立了管網水中氨基甲酸酯類農殘測定的高效液相色譜柱后衍生法，方法檢出限為0.5～4.0μg/L，平均回收率為 74.2%～85.6%。

2.2.2 液相色譜配置紫外檢測器法

利用液相色譜，Ogawa等［10］測定了椰子水中殘留的克百威和3-羥基克百威，平均回收率為81%～95%，相對標準偏差為1.6%～12.5%，檢測限為0.008～0.01 μg/m L。胡玉玲等［13］對農田灌溉水中的3種氨基甲酸酯類農殘進行了分析，方法的檢出限在0.12～1.7 μg/L之間，相對標準偏差在2.8%～6.1%之間，回收率為98.3%～102%。該方法降低了儀器的總體價格，但是由于氨基甲酸酯類化合物的紫外吸收較弱，導致方法的檢出限較高。此外，該方法分析一個水中氨基甲酸酯類農殘樣品通常需10～30m in，無法滿足日益增長的高效、快速分析的需求。因此迫切需要建立快速、高靈敏度的水中氨基甲酸酯類農殘檢測技術。

2.2.3 液質聯用法

單級液質聯用技術在水中氨基甲酸酯類農殘的分析上已有應用。美國材料與試驗協會已頒布了生活飲用水中氨基甲酸酯類農殘檢測的液質聯用方法標準。Wang等［34］利用微柱液相色譜和正離子電噴霧質譜建立了湖泊、井水、蓄水池、農場池塘水中氨基甲酸酯類農殘的檢測方法，回收率為75%～124%，相對標準偏差為11%～16%。單級液質聯用技術應用于簡單水體中氨基甲酸酯類農殘的分析尚可，對于復雜水體基質，氨基甲酸酯類農殘的分離效果較差。

液相色譜串聯質譜聯用技術靈敏度高、耗時短、操作簡便，是水中氨基甲酸酯類農殘檢測發展的方向之一。目前應用該技術測定水中氨基甲酸酯類農殘已有報道。陳劍剛等［35］利用此技術分析測定了水中的氨基甲酸酯類農殘，6種組分的平均加標回收率為73.5%～89.8%，相對標準偏差為4.5%～12.6%，檢出限為0.8～3.2 ng/L。

2.2.4 超高速液相色譜法

與常規液相相比，超高速液相色譜法的分析速度提高10多倍。同時，該方法充分利用了粒徑低于2 μm的小粒度色譜柱的優勢，減少有機溶劑的耗用量，改善操作人員的工作環境，降低實驗室有毒溶劑的排放［36］。在水中氨基甲酸酯類農殘的分析中，超高速液相色譜法進一步提高分離度、靈敏度，縮短分析時間，對水中此類農殘的檢測是一個極大的促進。目前，少量文獻報道了此方法。鄭和輝等［37］利用超高效液相色譜串聯質譜法測定水中的呋喃丹，平均回收率為90.0%～100.0%，精密度為4.2%～10.0%，最低檢測質量濃度為0.02 ng/m L。王靜等［38］利用超高效液相色譜串聯質譜聯用技術，建立地表水中15種氨基甲酸酯農殘及典型代謝物的分析方法，加標回收率為80.4%～120.7%，相對標準偏差為0.7%～12.0%，檢測限為0.005～0.2 ng/L。

2.3 毛細管電泳色譜法

該方法是繼高效液相色譜之后的又一重大進展，它使分析從微升水平進入納升水平。在水中氨基甲酸酯類農殘的檢測中，Gou等［16］建立了毛細管電泳液相色譜技術，保留時間的相對標準偏差為0.5%～0.8%，峰面積的相對標準偏差為1.5%～4.6%，6種氨基甲酸酯類農殘的檢出限均低于0.3 μg/L，其中西維因的檢出限低至0.02 μg/L。

2.4 膠束電動色譜法

該方法能夠進一步縮小樣品用量，提高檢測的精度，且實驗成本低，近年來在水中氨基甲酸酯類農殘的檢測中發展迅速。Arraez-Roman等［9］利用膠束電動色譜二極管陣列檢測器在20min內測定了地下水中的氨基甲酸酯類農殘，檢測限為2～7.4 μ/L，回收率為77%～97%，相對標準偏差為2%～7%。Santalad等［39］采用毛細管膠束電動色譜安培檢測器測定了河水中滅多威、西維因、克百威、殘殺威、葉蟬散和猛殺威6種氨基甲酸酯類農藥殘留量，滅多威的檢出限為0.5 μmol/L，其余 5 種農殘為 0.01 μmol/L。

2.5 薄層色譜法

薄層色譜法是少量物質快速分離和定性分析的一種簡單的色譜技術。它可以同時分離多個樣品，具有設備簡單、分析成本低、分析速度快、對樣品預處理要求低等特點。Akkad等［40］建立了水樣和果汁中氨基甲酸酯類農殘的酶抑制–高效薄層色譜法，平均回收率為71%～112%，相對標準偏差為2.0%～18.3%。之后，Akkad等［41］又詳細研究了酶抑制–高效薄層色譜法中，溴氧化對氨基甲酸酯類農殘測定的影響。

3 結論

目前水資源日益減少，氨基甲酸酯等農殘引起的水污染問題不容樂觀。在飲用水及其水源水中的殘留量一旦超標，就有可能對人民的健康和生命安全造成威脅。而一般實驗室儀器設備又無法滿足氨基甲酸酯類農殘測定需要，因此，建立多種行之有效的農殘檢測控制方法具有非常重要的意義。

水中痕量、超痕量氨基甲酸酯類農殘分析的關鍵是樣品前處理。研究能夠處理和解決復雜水體，發展省時高效、選擇性和精密度更好，操作自動化、有機溶劑耗用量少的樣品前處理技術將成為進一步研究的熱點。在其它領域中使用的前處理技術，如表面涂覆單壁碳納米管的固相微萃?。?2］、二元固相萃?。?3］、以熱水為萃取劑的基質固相分散技術［44］等，將為水中氨基甲酸酯類農殘的前處理提供發展方向。

對水中痕量、超痕量氨基甲酸酯類農殘的分析來說，檢測技術亦十分重要。隨著儀器的發展，水中氨基甲酸酯類農殘檢測技術將向著更簡便、快速、準確、環保的方向發展，從而應對水樣中氨基甲酸酯類農殘的快速分析，實時檢測水中氨基甲酸酯類農藥殘留，保障人民健康。

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Development Program of Pretreatment and Analysis of Carbamate Pesticides in Water by Chromatography

Wang Xiaonan，Pan Xianhui

(The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，SOA，Tianjin 300192，China)

Carbamates were a broad class of pesticides that were used extensively as insecticides，fungicides，and herbicides. Sensitive，fast，econom ical and environmental friendly procedures were constantly developed to investigate their residues in water samples. The presently most extended method for preconcentration and chromatographic determination of carbamate pesticide residues from water samples were discussed.

water; carbamates; preconcentration; chromatographic determination

O656.3

A

1008–6145(2012)03–0095–04

doi ：10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.027

* 2010年中央級公益性科研院所基本科研業務費專項資金項目(K–JBYWF–2010–G17)

聯系人：王曉楠；E-mail: wangxiaonan0306@sina.com

2012–02–08