六氟磷酸鋰產業化發展狀況

齊 濤，李志祥

（云南云天化國際化工股份有限公司技術中心，云南昆明650100）

六氟磷酸鋰產業化發展狀況

齊 濤，李志祥

（云南云天化國際化工股份有限公司技術中心，云南昆明650100）

六氟磷酸鋰具有突出的氧化穩定性和較高的離子電導率，是鋰離子電池電解液的首選電解質，目前正受到國內外學者的普遍重視。綜述了六氟磷酸鋰的各種制備方法，如氣-固反應法、有機溶劑法、離子交換法、無水氟化氫法等，并討論了它們的優缺點，分析了雜質對六氟磷酸鋰產品性能的影響。著重介紹了以無水氟化氫法工業化生產六氟磷酸鋰的基本原理和工藝流程、產品標準和主要雜質檢測方法。

鋰離子電池；六氟磷酸鋰；產品分析

隨著手機、數碼相機和便攜式攝像機和移動電子產品需求量的不斷增加，特別是汽車領域將大力發展石化能源替代品，中國在“十二五”規劃中將大力發展新能源，其中鋰離子電池是優先發展項目之一。作為鋰離子電池電解液的首選電解質，六氟磷酸鋰具有以下優點［1］：1）在電極上，尤其是碳負極上，形成適當的SEI膜；2）對正極集流體實現有效鈍化，從而防止其溶解；3）有較寬的電化學穩定窗口；4）在各種非水溶劑中有適宜的溶解度和較高的電導率；5）環境友好性相對較佳。

由于六氟磷酸鋰是典型高技術、高難度、高危險的“三高型”精細化工產品，目前，該產品生產的核心技術仍掌握在發達國家手中。中國除了天津金牛電源材料有限公司能規模生產外，六氟磷酸鋰市場主要被關東電化學工業、SUTERAKEMIFA、森田化學等幾家日本企業壟斷。嚴重制約了中國新能源產業和氟化工技術水平的發展。因此，攻克六氟磷酸鋰生產的關鍵技術，對中國新能源計劃的實施至關重要。筆者根據六氟磷酸鋰近年來的發展趨勢，著重介紹了該產品的制備方法、國內外產業化狀況以及用無水氟化氫溶劑法生產六氟磷酸鋰的關鍵技術、產品標準和雜質檢測等問題。

1 六氟磷酸鋰制備方法及發展趨勢［2-4］

1.1 氣-固反應法

氣-固反應法是將氣態磷的鹵化物與LiF固體直接反應生成LiPF6。20世紀50年代，美國學者在無溶劑存在的條件下，通過加熱、加壓使PF5與LiF直接反應制得LiPF6產品，但采用該方法得到的LiPF6產率非常低，產物中含有大量尚未反應的LiF。為了提高LiPF6的產率，日本學者將LiF與HF反應生成LiHF2，再在一定溫度下減壓脫除HF，從而得到多孔LiF，經與氣態磷的鹵化物發生反應生成LiPF6。該方法可以適當提高LiPF6的產率，但最終的轉化率仍然較低，LiPF6純度也只有90%～95%。黃力等［5］采用反復“通脫HF，通PF5”的方法來提高LiPF6產率，重復6次后產率提高到85%左右。

氣-固反應法的工藝比較簡單，操作方便，但該法獲得的產品產率低，要提高產率需要較長的反應時間，產物后續提純中需使用有機溶劑，容易引入其他雜質，工業化生產難度較大。

1.2 有機溶劑法

有機溶劑法是在氣-固反應的基礎上改進而得。20世紀70年代。N.S.William等［6］在有機溶劑中溶入LiF，再通入PF5氣體，反應制得LiPF6。后在上述方法的基礎上，采用有機溶劑［如碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）等］也成功制得LiPF6。有機溶劑法的主要優點為：反應過程中生成的LiPF6快速溶解，使反應界面不斷更新，從而有利于反應的進行并且得到較高產率，反應結束后，用惰性氣體除去過量的PF5；同時，所得的產品LiPF6不需后續處理即可直接用于鋰電池電解液中。

該方法反應過程易于控制，產品產率較高，但由于PF5的加入，使得有機溶劑容易發生聚合、分解等反應，導致難以獲得高純度的LiPF6產品。

1.3 離子交換法

離子交換法是使鋰鹽與氟磷酸的堿金屬鹽、銨鹽或有機銨鹽在有機溶劑中反應并結晶，從而制得六氟磷酸鋰產品。制備原理為：

其中，X+主要為Na+、K+、NH4+等離子。該方法避免了使用PF5作為原料，但使用的鋰鹽或銨鹽也容易和有機溶劑發生反應，且成本高，此外LiPF6比較容易吸水，存在安全隱患。

1.4 無水氟化氫法

20世紀60年代，R.D.W.Kemmitt等［7］將LiF溶于無水HF中，在25℃下向容器中通入PF5，反應12h后，脫除多余氣體，制得LiPF6產品。采用無水氟化氫作溶劑，由于PCl5與LiF都易于溶解在HF中，整個反應過程為均相反應，并且有利于產品的結晶、分離。該工藝是目前工業生產中應用最廣的方法，其主要步驟為：1）PCl5與無水HF生成PF5；2）PF5與溶解在無水HF中的LiF合成制備LiPF6；3）LiPF6的分離及精制。

無水HF與PCl5在-30～-20℃的合成釜中緩慢反應，生成PF5和HCl的混合氣體，通入預先加有一定量溶解在無水HF的LiF的合成釜中，控制合成釜溫度在-20～10℃，經一定時間反應合成LiPF6混合液。反應生成的HCl、HF混合氣體經冷凝器冷凝回收HF后，去尾氣處理系統得到HCl溶液。反應混合液經結晶、真空分離、精制等工序得到LiPF6產品。分離得到的母液送母液槽循環使用。

1.5 最新發展技術

近年來，各國研究者加大了對六氟磷酸鋰制備方法的研究，對以上4種傳統制備方法進行了大量的改進，并申請了多項專利。如P·邦尼特等［8］提出將PF5通過鼓泡方式進入裝有溶解于無水HF的LiF的填充塔中進行接觸反應，通過調整反應溫度、壓力、反應物物質的量比等條件，可使塔中的PF5被完全吸收，而且該方法能夠解決鹽結晶后堵塞管道的問題。烏爾里?！ぞS特爾曼等［9］直接將LiF與PCl5在300℃、5.5 MPa條件下反應1 h，再降溫到80℃，繼續反應3 h，冷卻至室溫，用乙醚3次萃取LiPF6，最終可以得到純度為99.8%的LiPF6產品。Tokunaga Atsushi等［10］以PC13為原料制備LiPF6，具體步驟為：1）一次氟化，由PCl3與HF反應制備出PF3；2）氯化，PF3與 Cl2反應后生成 PF3Cl2；3）二次氟化，PF3Cl2與HF反應生成PF5；4）由PF5與LiF的HF溶液反應制得LiPF6。羅斗燦等［11］采用PCl5、LiCl和HF為原料，先使PCl5與HF反應制備PF5氣體，再與LiCl在HF溶液中反應制備LiPF6，整個反應過程中用氟氣體除去無水HF中的少量水分，防止氟氧化磷酸鋰（LiPOxFy）副產品的生成，從而確保制備高純產品。隨著中國對發展新能源的重視和六氟磷酸鋰需求量的快速增長，針對六氟磷酸鋰技術的研究步伐也在加快。在專利技術方面，中海油天津化工研究設計院申請了4項，多氟多化工股份有限公司和比亞迪股份有限公司也申請了3項。多氟多和中海油天津化工研究院主要是采用氣體PF5和LiF的無水氟化氫溶液反應生成［12－13］，而比亞迪則采用 PF5和固體LiF在有機溶劑（該有機溶劑對固體氟化鋰和五氟化磷難溶而對六氟磷酸鋰易溶）中反應生成［14］。

2 六氟磷酸鋰的產品標準及檢測方法

2.1 六氟磷酸鋰的產品標準

目前，國內外還沒有制定出六氟磷酸鋰的國家標準，但從一些廠家的六氟磷酸鋰產品的質量標準可以看出，作為一種有競爭力的產品，商品化的六氟磷酸鋰產品至少應該具有以下質量指標：1）純度大于99.5%；2）水質量分數小于2×10-5；3）酸（HF）質量分數小于1.50×10-4；4）不溶物質量分數小于0.5%；5）其他金屬雜質如 Fe、Al、Mn、Zn、Cr、Ni、Ti、Cu、K等質量分數均小于2×10-5。

表1、2分別是HG/T 4066—2008《六氟磷酸鋰和六氟磷酸鋰電解液》產品質量指標和部分國外企業的產品指標。

表1 HG/T 4066—2008六氟磷酸鋰產品質量標準 %

表2 國外公司六氟磷酸鋰產品質量指標 %

由表1、2可以看出，國內外企業對六氟磷酸鋰的純度都要求在99.9%以上，外觀要求為白色或微黃色結晶粉末。其中水分和游離酸是影響六氟磷酸鋰性能最重要的因素，其主要是影響電極表面SEI膜和電解液自身穩定性；此外，微量的水還會與六氟磷酸鋰發生水解反應，但由于各企業生產工藝技術的差別，對水分和游離酸的含量要求也各不相同，一般都要求水分質量分數不超過2×10-5，游離酸質量分數不超過1.5×10-4；二甲氟基乙烷（DME）中不溶物的質量分數一般要求不超過0.1%；由于高含量的鐵、鈉、鉀等金屬雜質離子會降低鋰離子電池可逆比容量，而且金屬雜質離子的析出還可能導致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個電池遭到破壞。所以，六氟磷酸鋰產品要求金屬雜質離子含量必須足夠小。一般產品中鐵、鈉和鉀質量分數應該分別不超過1×10-5、3×10-5和5×10-6；硫酸鹽（以SO計）和氯化物（以Cl-計）是六氟磷酸鋰產品中的陰離子雜質，在產品中其普遍含量都比較低，因此國外一些公司對此項指標沒有要求，但鑒于原料生產廠家產品上的差異，中國企業一般要求w（SO）≤1×10-5，w（氯）≤5×10-6。

2.2 六氟磷酸鋰及雜質的分析方法

六氟磷酸鋰的產品純度、水分、氟化氫和雜質離子含量是影響六氟磷酸鋰產品質量最重要的4個因素。表3為六氟磷酸鋰及雜質的分析方法。

表3 六氟磷酸鋰及雜質的檢測方法

方奕文等［15］用ICP-AES法同時檢測LiPF6樣品中的銅、鉛、鈣、鐵、鈉、鉀、鎳等21種雜質元素，加標回收率為93.3%～102.1%，11次測定的RSD小于3.56%，該方法操作方便，分析速度快，檢測結果準確。劉建文等［16］在LiPF6標準檢測方法（GB/T19282—2003）的基礎上，對其進行了改進，首先采用紅外光譜法和X射線衍射法 （XRD）對LiPF6進行定性檢測，再用離子色譜法對PF進行定量分析，用電位滴定法測定殘留HF。李雯［17］分別從定性和定量方面對LiPF6進行測定，利用紅外光譜法、19F、13C核磁共振、X射線衍射光譜法都能有效地對LiPF6進行定性分析，利用重量分析法、分光光度法和電流分析法對PF進行定量測定，通過3種方法的相互驗證，其準確度和精密度均良好。

3 結語

從目前的報道來看，無水氟化氫溶劑法是生產六氟磷酸鋰的一種較好的方法，天津金牛以及在建的多氟多、張家港市國泰華榮化工新材料有限公司、張家港市亞源高新技術材料有限公司、江蘇九九久科技股份有限公司等均采用該方法。在制備LiPF6的過程中需要使用HF、PF5等危險性氣體，它們對工藝條件要求苛刻，需要不銹鋼、鎳反應器，而且整個反應過程必須在無水環境下進行，但只要在生產過程中嚴格按要求控制好每一個環節，就能獲得高標準的六氟磷酸鋰產品。

［1］ 宋文順.化學電源工業學［M］.北京：中國輕工業出版社，1997.

［2］ 莊全超，武山，劉文元，等.六氟磷酸鋰生產工藝研究［J］.電池工業，2005，10（3）：169-172.

［3］ 莊全超，武山，劉文元，等.鋰離子電池電解質鋰鹽LiPF6的制備與純化［J］.電池工業，2002，7（5）：272-275，281.

［4］ 曹騏，王辛龍，楊海蘭，等.六氟磷酸鋰制備工藝研究現狀及展望［J］.無機鹽工業，2010，42（3）：1-3，19.

［5］ 黃力.LiBF4，LiAsF6和LiPF6的合成及光譜分析［D］.西安：西北核技術研究所，1994.

［6］ William N S.Preparation of lithium hexafluorophosphate：US，3607020［P］.1971-09-21.

［7］ Kemmitt R D W，Russell D R，Sharp D W A.The structural chemistry of complex fluorides of general formular ABF6［J］.Journal of Chemical Society，1963（8）：4408-4413.

［8］ P·邦尼特，S·佩徳尼尤斯，G·S·舍喬.六氟磷酸鋰的生產方法：中國，1210810［P］.1999-03-17.

［9］ 烏爾里?！ぞS特爾曼，克勞斯·沙德.制備LiPF6的方法：中國，1224405［P］.1999-07-28.

［10］ Tokunaga Atsushi，Kawashima Tadayuki，Ito Hisakazu，et al. Production of lithium hexafluorophophate：JP，11171518［P］. 1997-08-12.

［11］ 羅斗燦，禹炳元，樸淳弘，等.六氟磷酸鋰的制備方法：中國，1263047［P］.2000-08-16.

［12］ 皇甫根利，李世江，閆春生，等.六氟磷酸鋰的制備方法：中國，101570326［P］.2009-11-04.

［13］ 趙慶云，寧延生，郭西鳳.六氟磷酸鋰的制備方法：中國，1850592［P］2006-10-25.

［14］ 羅朝輝，金建澤，冉云聰.制備五氟化磷氣體及采用該氣體制備六氟磷酸鋰的方法：中國，101353161［P］.2009-01-28.

［15］ 方奕文，郝志峰，宋一兵，等.ICP-AES法測定六氟磷酸鋰中21種雜質元素［J］.光譜學與光譜分析，2005，25（2）：280-282.

［16］ 劉建文，李新海，王志興，等.多方法聯用檢測六氟磷酸鋰［J］.冶金分析，2009，29（4）：28-32.

［17］ 李雯.電解質六氟磷酸鋰分析方法的研究及應用［D］.西寧：中國科學院青海鹽湖研究所，2004.

聯系方式：taotao_198282@163.com

一種氧化鋅納米棒薄膜的制備方法

本發明公布了一種氧化鋅納米棒薄膜的制備方法，其主要制備步驟為：1）在一個基底板上合成多晶體（粒徑為1～100nm）的氧化鋅籽晶層；2）制備氧化鋅納米棒薄膜生長溶液（濃度為0.001～0.1 mol/L且含有六亞甲基四胺的鋅離子溶液），在50～100℃、0.5～10 h的條件下，可以得到氧化鋅晶體柱狀層。該產品透過率≥85%，堆積密度大于0.84 g/cm3，具有理想的光電性能。

US,8268287

利用硫化鋇和氫氧化鈉一步生產氫氧化鋇和硫化鈉的方法

本發明提供利用硫化鋇和氫氧化鈉一步生產氫氧化鋇和硫化鈉的工藝。即利用工業硫化鋇與燒堿液直接反應，生產出氫氧化鋇產品及副產品硫化鈉。該工藝包括以下方法步驟：將硫化鋇原料溶浸、浸出液除渣后加熱保溫、測定鋇離子的物質的量、加入燒堿物質的量為鋇離子1～3倍的堿液、將所得的產物進行分離獲得氫氧化鋇及硫化鈉。采用本發明所提供的工藝，只需一步反應即能得到終產品，較傳統的工藝路線更為經濟，節省了設備成本和生產時間花費；節省了傳統工藝中對硫化鋇用鹽酸處理的步驟，無有害氣體硫化氫排放，更為環保。

CN，102718245

用毒重石尾礦鋇渣制備氯化鋇的方法

本發明涉及一種用毒重石尾礦鋇渣制備氯化鋇的方法，屬于精細化工技術領域。本發明方法是利用毒重石尾礦或鋇渣為原料，使用鹽酸溶液分兩步溶解浸取，第一步在乙醇水介質中采用較低的液固比溶解除去鈣、鐵、鍶等雜質元素，過濾分離后得到含鋇和硅等不溶物的固相；第二步采用較高液固比，溶解第一步得到的固相，得到氯化鋇溶液，經結晶干燥可得到工業級合格品氯化鋇，或在得到的氯化鋇溶液中加入草酸，調節pH，使其中微量鈣、鍶形成沉淀除去，將溶液濃縮結晶，用無水乙醇洗去表面氯化物，可得到較高純度氯化鋇。用該方法制備氯化鋇能耗較低，可實現對尾礦鋇渣中的鋇的回收，減少尾礦鋇渣對環境的損害，提高企業的效益。

CN，102583487

綜述與專論

研究 開發

Development status of industrialization of lithium hexafluophosphate

Qi Tao，Li Zhixiang
（Technology Center，Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.，Kunming 650100，China）

Lithium hexafluorophosphate has outstanding oxidation stability and high ion conductivity，so it is the preferred electrolyte material in lithium-ion batteries，and many scholars at home and abroad pay attention to it.Methods，such as gassolid reaction method，organic solvent method，ion-exchange method，and anhydrous hydrogen fluoride method，of preparing lithium hexafluorophosphate were summarized，and their advantages and disadvantages were also discussed.Influences of the impurities in lithium hexafluorophosphate on product performance were analyzed.Meanwhile，the basic principle，process flow，product standard，and main impurities test method of hydrogen fluoride industrially produced with anhydrous hydrogen fluoride method were emphatically introduced.

lithium-ion batteries；lithium hexafluorophosphate；product analysis

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）11-0008-04

2012-05-13

齊濤（1983—），女，碩士，主要從事氟硅資源材料的研究，已公開發表文章3篇。