放射性廢樹脂氧化分解處理技術

程 娟，李全偉

（西南科技大學 國防科技學院，四川 綿陽 621010）

隨著全球能源短缺，核電產業的發展蒸蒸日上，核能開發和利用給人類帶來巨大經濟效益和社會效益的同時，也產生了大量放射性廢物，給人類生存環境帶來了較大威脅。如何處理放射性廢物成為亟待解決的問題。離子交換樹脂是一種在交聯聚合物結構中含有離子交換基團的功能高分子材料，在同位素制備、放射化學研究、核電廠運行、核設施去污和退役、放射性廢液處理以及核工業廠礦中被廣泛應用，尤其在核電站，它是凈化處理放射性工藝廢水的主要手段。放射性廢樹脂的處理是迄今尚未圓滿解決的問題，受到高度重視，因為：1）廢樹脂富集了放射性核素，且比活度相差很大（106～1013Bq／kg［1］）；2）廢樹脂屬可燃放射性有機物，含較多硫和氮，焚燒處理會產生腐蝕性和污染性放射性氣溶膠和放射性灰渣，且往往樹脂燃燒不充分，會產生大量的有害物質；3）廢樹脂輻解或熱解、生物降解時，會產生 H2、CH4、C2H4、NH3等燃爆性氣體；4）廢樹脂長期存放會粉化，在槽罐底部出現板結，造成回取困難；5）廢樹脂是彌散性物質，不允許直接處置（除非脫水后裝入高整體性容器）［2］；6）廢樹脂體積變化大、質量輕，自然界難以降解。

目前針對廢樹脂的常見處理方法有：固化法（水泥固化、聚合物固化、瀝青固化、塑料固化等）、熱壓法、生化分解法、氧化分解法、高整體性容器直接包裝法、洗脫處理法等。水泥固化法工藝比較成熟，但成本較高。針對目前廢樹脂的現存量和可預計的近期產量，采用傳統的水泥固化工藝在一定時期內是經濟可行的。但大量放射性廢物的積累必將導致運輸、管理不便，處置場空間匱乏、最終處置費用提高等一系列問題，因此，開發廢樹脂減容處理的新技術尤為重要。熱壓法需要超級壓實機和加熱裝置，要解決壓實過程中產生的廢液和廢氣，推廣應用受到一定限制。早年曾有報道芬蘭專家研究用微生物生物降解處理廢樹脂。該法有微生物培養和處理等問題，并僅適宜處理比活度較低的廢樹脂，至今未見到工業應用的報道。高整體性容器直接包裝法成本極高，不能普遍采用。洗脫處理法操作繁瑣，而且很難使放射性廢樹脂降到非放水平，并會產生較多二次廢物。

廢樹脂氧化分解工藝有干法氧化（焚燒）、過氧化氫濕法氧化、超臨界水氧化和間接電化學氧化等技術方法，目前仍處于研究和探索階段。焚燒、熱解、高溫高壓濕法氧化等減容方法操作復雜，條件苛刻，易產生二次污染，本文重點介紹過氧化氫濕法氧化分解廢樹脂的處理方法。

1 放射性廢樹脂的氧化分解方法

廢樹脂的氧化分解處理方法，可分為干法氧化分解（焚燒）和濕法氧化分解（如酸煮解、過氧化氫分解、超臨界水氧化分解和間接電化學氧化分解等）兩大類。濕法氧化又稱濕燃燒法，也是一種焚燒法。這是利用濃硝酸和硫酸、濃硫酸和過氧化氫、過氧化氫催化，超臨界水氧化或間接電化學氧化分解廢樹脂。濕氧化法減容效果好，尾氣處理簡單，所產生的無機殘渣用水泥固化即可，但反應材質要求高，且難于處理高放廢樹脂。

干法氧化分解開發早、應用普遍、處理效率高，但尾氣凈化復雜。濕法氧化分解尾氣處理簡單，但處理效率比較低，尚在開發階段。

1.1 干法氧化

干法氧化也叫焚燒法。廢樹脂焚燒工藝流程示意圖示于圖1。焚燒處理對可燃性固體放射性廢物可獲得較大減容和減重（減容20～100倍，減重10～80倍），焚燒后70%～90%放射性物質進入焚燒灰燼中，且將可燃性物質轉化為惰性無機灰燼，消除廢物熱解、輻解、發酵、腐爛和著火的可能性［3］，成為易于固化、方便運輸、貯存和處置的物質。但由于以下原因，使廢樹脂的焚燒比一般可燃廢物的焚燒更復雜：1）廢樹脂和其他可燃物一起焚燒時，空氣會優先被其它可燃物消耗，樹脂燃燒不完全，并且樹脂會被焚燒灰包覆；2）廢樹脂焚燒會產生較多SOx和NOx，設備的抗腐蝕性要求高；3）廢樹脂含有較多水分，往往先要做干燥處理；4）廢樹脂熱值不高（2～40 MJ／kg，取決于含水量），焚燒時要補充液體燃料或其它可燃物質；5）14C、137Cs和3H、Ru等核素易一起進入尾氣。

熱解爐、回轉爐、流化床焚燒爐原則上都可用來焚燒廢樹脂［2］。當前國內外重點研究開發多用途焚燒爐，實現一爐多用，提高經濟效益，充分發揮設備的作用，焚燒爐要求連續運行，處理能力大?？稍诜派湫詮U物比較集中的地方，如廣東大亞灣核電站、秦山核電站及某些大城市和大型核企業設立焚燒爐，區域性使用，制定合理收費標準，處理附近地區的放射性廢物。

1.2 濕法氧化

1.2.1 酸煮解氧化分解

酸煮解又稱酸硝化，是用熱濃硫酸和硝酸（250℃）浸煮可燃固體廢物，將有機物分解成簡單的氣體組成，把大部分有機物轉變為硫酸鹽和氧化物。廢樹脂酸浸煮工藝流程示意圖示于圖2。

圖1 廢樹脂焚燒工藝流程示意圖

圖2 廢樹脂酸浸煮工藝流程示意圖

有機物的化學分解包括有機物碳化和碳化物進一步氧化兩個步驟。硫酸的主要作用有兩個：一是把有機物碳化；二是為硝酸的氧化提供高溫介質。硫酸雖然也能氧化碳，但反應速度較慢，因此需要加入硝酸。碳化物的氧化主要靠硝酸來完成。硝酸還可將硫酸分解有機物形成的

酸浸煮法優點有：1）減容比大；2）大于95%H2SO4、70%～80%HNO3能回收再用，二次廢液少；3）操作溫度和壓力低，容易控制和調節，易啟動和停車；4）不產生焦油、煙炱和塵埃。缺點有：腐蝕性大，對設備要求高。

1.2.2 過氧化氫氧化分解

過氧化氫濕法氧化工藝是將廢樹脂在硫酸亞鐵催化劑作用下經過氧化氫分解，達到減容的目的。該處理法操作條件溫和（反應溫度約為100℃，反應壓力為常壓）。

廢樹脂濕法催化氧化工藝流程示于圖3。廢樹脂過氧化氫催化氧化反應是樹脂在HO·自由基的作用下引發的鏈式氧化反應。自由基HO·具有極強的氧化性，可抽取有機物分子上的活潑氫并加成在有機分子的不飽和鍵上。在樹脂分解過程中，高聚物被HO·自由基逐漸分解，最后生成二氧化碳、水和少量無機殘液，無機殘夜經濃縮后可水泥固化。以鐵離子為催化劑，用過氧化氫氧化廢樹脂的反應機理如下：

圖3 廢樹脂濕法催化氧化工藝流程

有機自由基R·可被高價離子如Fe3＋和Cu2＋氧化：

對陽離子樹脂的分解，Fe2＋是有效催化劑；對陰離子樹脂的分解，Cu2＋是有效催化劑；對混合樹脂以 H2O2－Fe2＋／Cu＋體系分解效果最好。

在樹脂的分解過程中，高聚物被HO·自由基逐漸分解，其歷程可表達為［4］：

與廢樹脂直接水泥固化工藝相比較，以鐵離子或銅離子為催化劑，用過氧化氫氧化廢樹脂，樹脂所荷核素幾乎全富集在分解殘液和殘渣中，氣相不含任何放射性核素，殘液（用堿中和后）可成功地進行固化；固化體體積較原樹脂體積減少30%～40%，其物理和力學性能滿足處置標準要求，且過氧化氫濕法氧化有操作條件溫和，不排放NOx和SO2等有害、有毒氣體，無二次廢物處理問題等優點。但該方法的設備和工藝條件限制較多。

1.2.3 超臨界水氧化分解

超臨界水氧化技術是在高溫、高壓下，利用分子氧作為氧化劑，以超臨界水作為溶劑，把有機物氧化分解為CO2和H2O的技術。該技術因具有反應迅速、氧化徹底、設備簡單等優點而成為目前有機廢物處理研究的熱點。

當向超臨界水中通入氧（或其他氧化劑）時，活潑的氧攻擊有機物分子中較弱的C－H鍵產生自由基 HO2·，它與有機物中的 H 生成H2O2，其進一步分解為親電性很強的自由基HO·，自由基HO·與含H有機物作用生成自由基R·，之后與氧作用生成自由基ROO·，其進一步獲得H原子生成過氧化物，過氧化物通常分解為相對分子質量較小的化合物，如此循環，直到生成CO2、H2O、N2等無害物質，有機物中的S、Cl、P等元素則生成相應的酸或者鹽。

目前有研究表明，在超臨界水中引入催化劑（貴金屬類、過度金屬類、堿金屬鹽、雜聚酸類、羰基類等）可提高有機化合物的轉化率、縮短反應時間、降低反應溫度、優化反應途徑，但催化劑存在壽命較短，容易中毒等問題，需要進一步研究。

超臨界水氧化法的主要優勢是可將難降解的有機物在很短的時間內，99%以上氧化成CO2、N2和水等無毒小分子化合物，無二次污染；反應器體積小、結構簡單；有機物在超臨界水中氧化時放出大量的熱，有機物質量分數大于3%時即可實現自熱反應，節約能源。盡管超臨界水氧化法具備了很多優點，但其高溫、高壓的操作條件無疑對設備材質提出了嚴格的要求。隨著新材料的應用和反應器設計水平的提高，超臨界氧化技術將成為處理有害有機物的首選方法。

1.2.4 間接電化學氧化分解

間接電化學氧化分解是指在電化學作用下形成高價態（強氧化態）的媒介物質，利用媒介物質的強氧化性和電化學的共同作用，在近室溫、常壓條件下進行有機廢物的氧化分解。該技術所用的媒介物質，一般為多價態過渡金屬離子［5］。

間接電化學氧化分解，即使用無機試劑將廢樹脂中的有機物破壞，然后將剩余無機材料進行固化，避免溶脹現象，并且可增大廢物體的減容比。但需要電流強度較大，從安全性和經濟性來看，該方法有所欠缺。而且該技術在有機物處理領域的研究起步較晚，要實現推廣應用還有一定難度。

1.2.5 等離子氧化分解［6］

等離子氧化技術處理廢樹脂是利用高頻電流通過金屬線圈時產生的感應耦合現象，在富氧環境中產生大量的等離子體，再通過廢樹脂升溫裂解和等離子氧化反應過程實現廢樹脂的高效減容和無害化穩定。根據廢樹脂裂解特性，等離子氧化技術減容處理過程分為2個階段進行。第1階段：低減容處理。廢樹脂加熱至400℃，使裂解氣體與活性等離子氧發生氧化反應，使廢樹脂在不產生焦油的情況下，體積減小到處理前的1／4。第2階段：極限減容處理。經過第1階段處理的碳化樹脂被加熱至700℃，調節氧氣流量，使其與等離子氧發生劇烈反應，體積減小到處理前的1／10～1／20，灰分的減重率超過20%。經等離子氧化工藝處理后，灰分的無機化程度高，穩定性好，無任何結塊現象。樹脂灰分具有良好的親水性，產生的固化體的抗壓強度高達34.32～43.15 MPa。該工藝由于投資高，研究時間較短，同時因廢氣中產生NOx和SO2等有害氣體，所以并沒有取得實質性工程進展。

2 放射性廢樹脂分解液的水泥固化

固化處理放射性廢樹脂，通常采用水泥、瀝青、塑料作為固化基材。瀝青固化工藝復雜，且固化需在高溫條件下進行，目前國內技術尚不成熟。塑料固化廢樹脂雖可行，但固化基材昂貴，且固化體的耐老化問題尚待解決［7］。水泥固化有工藝簡單、運行安全、費用低廉、固化產品耐輻照和自屏蔽效應好等優點，因此，目前廢樹脂直接水泥固化仍是國內外普遍采用的方法。但廢樹脂直接水泥固化通常出現核素浸出率高和廢物包容量低、固化體龜裂和破碎等問題，至今沒有得到很好的解決。

樹脂分解液和廢樹脂的形態和特性有很大差異，前者主要為含無機鹽類的水溶液，后者為固態高分子有機聚合物，這就要求在水泥固化時要慎重選擇配方和必要的添加劑。

通常樹脂分解液體積較大，要固化廢樹脂分解液，通常需要濃縮。在低于沸點的條件下蒸發濃縮，冷卻后堿中和濃縮液，并調殘液的p H為8～10，然后將殘液直接水泥固化。對于不同的樹脂類型，其中和情況有所不同，陽離子樹脂及混合樹脂分解殘液酸性很強，p H一般在1～1.5，中和后產生大量硫酸鹽（主要為Na2SO4）以及少量的催化劑金屬離子的氫氧化物，含鹽量很高，使用普通水泥，在濕潤狀態下，水泥成份會和硫酸鹽起反應，生成鈣釩石結晶（3Ca O·Al2O3·3CaSO4·32 H2O），使水泥固化體受到破壞。目前，清華大學相關研究［8－9］表明，針對廢樹脂分解液中存在高硫酸鹽的情況，抗硫酸鹽水泥比較穩定，固化體不易受到破壞。而陰離子樹脂分解殘液酸性相對較弱，中和后含鹽量少；混合樹脂殘液介于陰、陽之間，可選用常見的普通硅酸鹽水泥。另外，陰離子樹脂和混合樹脂分解殘液中含有一定有機物，水泥作為無機材料固化有機物存在諸多問題，比如抗浸出性差等，為了解決這些問題，國內外正致力于水泥配方、添加劑等方面的研究。

大量實驗研究［10－12］表明：1）采用濕法催化氧化分解減容－殘液水泥固化得到的固化體體積較原樹脂體積減少30%～41%，進而大大減少了廢物的運輸和處置費用，而直接水泥固化廢樹脂得到的固化體體積較原樹脂體積增加80%以上。2）采用濕法催化氧化分解減容－殘液水泥固化得到的固化體抗壓強度（均大于20 MPa）較原樹脂直接水泥固化至少高2倍，浸出率相差不大。3）廢樹脂分解液水泥固化體雖含有機物，但仍屬于不可燃廢物，在處置過程中不會引起火災等安全問題。4）廢樹脂分解液水泥固化體不會引起輻射生熱溫升和輻射安全等問題。但水泥固化法自身存在的一些弊端仍然存在，值得進一步探索和研究。

3 結 語

綜上所述，不同的廢樹脂處理方法各有自身的優缺點，但氧化分解工藝突破了傳統的非減容處理工藝，預示著廢樹脂處理方法的未來發展趨勢：新工藝必須克服傳統處理方法的弊端，實現最大減容，從而使廢樹脂中間貯存、運輸和最終處置費用大幅降低。氧化分解工藝也將從對廢樹脂的徹底分解延伸到對廢樹脂分解液的固化處理等方面。

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