釩鈦系SCR催化劑性能參數分析

張 巖，曹志勇，李治國，金東春，樂園園

（浙江省電力試驗研究院，杭州 310014）

0 引言

選擇性催化還原法（SCR）脫硝工藝因其脫硝效率高（可達90%）、技術成熟，在國內得到越來越多的應用[1]。SCR脫硝工藝是在催化劑的作用下，利用噴入煙道的NH3將煙氣中的NOX還原成無害的N2和H2O。所謂選擇性還原，即指NH3在催化劑作用下選擇性地還原NOX，而不是被O2氧化。釩鈦系催化劑作為煙氣脫硝系統的重要組成部分，其催化效能的保證是脫硝系統正常投用的主要前提，一旦催化劑活性降低，將會出現脫硝效率不達標、NH3逃逸量增加導致空預器發生堵塞與腐蝕等問題[2]。

催化劑的活性隨著運行時間的增長會有所降低，其主要原因為堵塞、高溫燒結或中毒[3]。失活機理則大致為化學性失活與物理性失活兩類[4]，化學性失活即煙氣中具有化學性毒害化合物導致的催化劑失活，物理性失活即煙氣的沖刷及溫度波動等改變催化劑物理特性導致的催化劑失活。催化劑性能檢測及評價的關鍵就是通過比較新鮮催化劑與運行了若干時間的催化劑的各種參數，判斷催化劑的活性是否降低，降低到何種程度，以及活性降低的原因，從而對其性能進行定期評判，并為實際運行中避免催化劑性能降低提供指導。由于目前SCR脫硝催化劑的性能檢測與評價尚無統一的標準和規范可循，本文對催化劑性能檢測與評價的重要參數進行了論述及分析。

1 釩鈦系催化劑

SCR催化劑按結構劃分，有蜂窩式、平板式以及波紋板式。按照成分劃分，包括貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石分子篩催化劑以及柱撐粘土催化劑[5]等。目前電廠用催化劑大多為釩鈦（V2O5-WO3/TiO2）系催化劑，屬于金屬氧化物催化劑。其中V2O5為活性成分，具有較高的脫硝效率，但同時也促進SO2向SO3轉化。WO3為催化助劑，其本身沒有活性或活性很小，但卻能顯著改善催化劑的活性、選擇性和熱穩定性。TiO2為載體，具有一定的活性和抗SO2性能，載體的性能對催化劑活性有重要影響。

2 釩鈦系催化劑性能檢測與評價參數

釩鈦系催化劑作為目前電廠最常用的催化劑類型，雖然針對某一特定項目需要依據煙氣成分和特性、所需的脫硝效率及客戶的其他要求而定制，但可以通過若干定量、半定量及定性的參數對催化劑的性能予以描述，這些參數可以通過測量或評價手段得到。最重要的評價參數是催化劑的活性，它是可以進行定量分析的，其余可以定量分析的參數還包括SO2/SO3轉化率、表面積及孔隙率等，通過比較定量分析參數的變化，可以直觀地對催化劑的性能變化進行評價。其余半定量及定性的參數分析包括堿金屬化合物致催化劑中毒分析、硫酸鹽致催化劑中毒分析、重金屬化合物致催化劑中毒分析、Ti化合物及V化合物分析等，通過半定量及定性的分析可以為定量參數的變化提供佐證，作為輔助分析結果來解釋定量參數變化的原因。

2.1 催化劑活性

催化劑活性就是指催化氨與氮氧化物反應的綜合能力，常用催化劑活性常數K來表征。K主要由煙氣的物化組成、煙氣溫度、煙氣流速和催化劑性能等決定，一般是溫度和催化配方的函數，與流經催化劑的煙氣速率密切相關[6]。K值越大，代表催化劑的活性越大，脫硝能力越強。其評測手段一般是通過模擬實驗臺或廠家提供的催化劑單元法來獲得同樣反應條件下新鮮催化劑與運行若干時間后的催化劑的活性常數，從而反映催化劑活性的變化。另外，德國曼海姆中心電廠也開發了催化劑活性測試法，其檢測結果與催化劑單元法的結果基本吻合，且具有系統不停運且檢測簡易的優點[7]。

催化劑的活性是最直觀的催化劑性能參數，也是最重要的性能參數，但只是催化劑性能檢測的第一步，活性變化是催化劑性能變化的表象，導致活性降低的原因還需進行后續的參數分析。

2.2 SO2/SO3轉化率

釩鈦系催化劑重要的副反應就是SO2/SO3的轉化，對于高塵區SCR布置尤為突出。催化劑運行若干時間后，其SO2/SO3的轉化率會有變化，如果在運行中生成過多的SO3，會與SCR脫硝過程中噴入的氨反應生成硫酸氫銨（NH4HSO4），在煙氣溫度230℃時，NH4HSO4從氣態凝結為液態，對空氣預熱器的中溫段和冷段形成強腐蝕。NH4HSO4具有很強的粘結性，通常迅速粘結在催化劑及空氣預熱器的傳熱元件表面，進而引起大量的灰塵附著，誘發催化劑的堵塞，甚至造成后續布置的空氣預熱器堵塞。因此，SO2/SO3的轉化率變化也是催化劑性能檢測與評價的一個重要參數，可通過模擬的實驗臺或廠家提供的試驗方法來評價。

SO2/SO3的轉化率也是催化劑的重要性能指標之一，發現空氣預熱器的壓差增大、有堵塞嫌疑時，可以通過分析新、老催化劑SO2/SO3的轉化率變化來判斷，如果檢測結果表明SO2/SO3的轉化率明顯增高，則可以斷定是催化劑性能的變差導致了空氣預熱器堵塞，但仍需進行后續的分析來解釋SO2/SO3轉化率變化的原因。

2.3 比表面積及孔隙率分析

當催化劑具有較高的比表面積時，活性組分V2O5的分散度就相對較高，有利于NO的脫除。在脫硝反應過程中，反應氣體首先擴散到催化劑微孔表面進行反應，生成產物再通過擴散離開催化劑表面。因此，孔隙的大小及多少直接對氣體的擴散產生影響，進而影響到NO的脫除效果。為便于對催化劑進行定期檢測與評價，有必要對新鮮催化劑與運行一段時間后的催化劑的比表面積及孔隙率進行測定，觀察比表面積及孔隙率的變化，并輔以掃描電鏡等技術手段來分析比表面積小的催化劑是否因出現抱團現象而影響了其催化活性。

比表面積及孔隙率參數是各類催化劑的重要指標之一，通過對其變化的分析可以為催化劑活性降低、SO2/SO3的轉化率增高提供解釋依據，判定催化劑性能的變化是否為物理性失活所致，增強評價結果的合理性和科學性。

2.4 堿金屬化合物致催化劑中毒分析

由于催化劑的比表面積相對較大，具有很強的吸附能力，導致煙氣中的飛灰易吸附在催化劑表面，相應地發生了堿金屬化合物在催化劑表面的富集，飛灰中的堿金屬容易與催化劑表面V物種的活性酸性位結合[8]，使催化劑中有效活性位數量大為減少，從而導致脫硝活性下降。同時，因為水溶狀態下的堿金屬離子有更強的流動性，水蒸氣的凝結會加劇堿金屬中毒。因為是與V物種的活性酸性位結合，所以堿金屬化合物的堿性越強，其導致的催化劑中毒也越明顯，如K元素化合物的堿性要強于同列的Na元素化合物，研究也證實了K2O對催化劑的毒性要強于Na2O對催化劑的毒性[9]。因堿金屬化合物有很強的水溶性，在催化劑性能檢測與評價中，可通過溶水后的離子濃度來測定堿金屬化合物的富集程度。

2.5 硫酸鹽致催化劑中毒分析

煙氣中的硫化合物與脫硝反應的還原劑NH3結合，生成的硫酸鹽在催化劑表面沉積也會導致催化劑中毒。鍋爐煙氣中的SO2容易在催化劑的作用下被氧化成SO3，如果脫硝系統中噴入了過量的NH3，SO3就會與煙氣中的水及NH3生成硫酸銨和硫酸氫銨，這些硫酸鹽有很強的粘性，容易富集在催化劑表面，使催化劑的活性成分不能完全發揮作用導致催化劑中毒。如果燃煤中的CaO含量較高，則中毒發生的可能性會更大，SO3與附著在催化劑表面的CaO反應生成CaSO4，這是擴散率和SO3聚集共同影響的結果。CaSO4顆粒團的膨脹率為14%，加劇了催化劑有效活性面積的減少，從而使催化劑中毒更為嚴重[10]。硫酸鹽的水溶性比堿金屬化合物差很多，因此可通過測定酸溶后的離子濃度的方法來評估硫酸鹽的富集程度。

通過硫酸鹽致催化劑中毒分析，能夠判定催化劑性能的變化是由堿性化學性失活還是酸性化學性失活所導致，為判斷催化劑性能的變化及之后的處理方式提供參考。

2.6 重金屬化合物致催化劑中毒分析

在燃煤成分中常見的相對含量較多的重金屬中，砷（As）和磷（P）是對催化劑活性影響較為突出的元素。

煤在燃燒過程中由于高溫和強烈的氧化作用，會釋放出As。依照As的遷移規律，90%以上的As富集于飛灰以及煙氣中。煤中的As在燃燒時被氧化成As2O3，高溫煙氣中所含的氣態As2O3在流過催化反應器時會在催化劑上凝結，覆蓋在活性成分上，導致催化劑表面活性被完全破壞。除了物理性的覆蓋，氣態As2O3還很容易和O2以及催化劑中的活性成分V2O5發生反應，導致催化劑活性成分的破壞[11]。燃煤煙氣中的P容易取代V-OH活性酸性位基團中的V生成P-OH基團，導致催化劑的活性降低。另外，P也可以和催化劑表面的V=O活性位發生反應，生成VOPO4等物質，從而減少了活性位的數量[12]。因此從理論上講，以上重金屬元素在運行一段時間后的催化劑表面的含量會大大高于新鮮的催化劑表面的含量，在已經開展的催化劑檢測與評價試驗中也驗證了這一點[4]。

痕量重金屬通常采用原子吸收光譜法測定，目前應用更多、更先進的是電感耦合等離子體質譜法，它具有干擾少、檢出限低、測定快速、能同時測定多種重金屬元素等優點[13]。

通過重金屬化合物致催化劑中毒分析，可以判定催化劑性能變化的原因，為確定后續防止催化劑活性降低的處理提供理論依據和參考。

2.7 Ti化合物及V化合物分析

Ti化合物及化合物分析包括晶體結構分析與組分損失趨勢分析。作為催化劑載體的TiO2，有研究表明：相對于金紅石型或板鈦礦型，銳鈦型的TiO2載體更有利于催化劑脫硝過程的進行[14]，可通過X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）等技術手段研究其微觀結構，來確認是否有TiO2載體的晶體結構變化，并半定量地分析新鮮催化劑與運行一段時間后催化劑中Ti化合物的組分變化。

催化劑中的活性成分V2O5，在保障脫硝效率的同時也促進SO2向SO3轉化，而作為催化劑載體的TiO2，具有較高的活性和抗SO2性能，二者的組分本來在催化劑中的比例不高，且通過二者含量的平衡來保障催化劑活性和SO2/SO3的轉化率在設計指標范圍內，任何一種成分的變化都會對催化劑活性和SO2/SO3的轉化率帶來影響。通過Ti化合物和V化合物半定量或定性的分析結果，可以為催化劑活性和SO2/SO3轉化率的變化提供佐證。

3 結語

選擇性催化還原法是目前應用最廣的煙氣脫硝工藝，釩鈦系催化劑是該工藝的重要組成部分，其活性隨著運行時間的增加會有所降低，從而對煙氣的脫硝效率及NH3的逃逸量等參數產生負面影響，對其性能進行定期的評判可為實際運行中避免催化劑性能降低現象的發生提供指導。

催化劑性能檢測及評價的關鍵就是對新鮮催化劑與運行了若干時間的催化劑進行各項性能參數的比較。主要的參數分為兩類：第一類為定量分析的參數，包括催化劑活性、SO2/SO3轉化率、比表面積及孔隙率等，能夠直觀的體現催化劑性能的變化。第二類為半定量及定性分析的參數，包括堿金屬化合物和硫酸鹽化合物及重金屬化合物的富集程度、Ti化合物及V化合物的組分變化趨勢以及相應的微觀晶體結構等，以上參數的分析能夠作為輔助分析結果來解釋導致定量參數產生變化的原因。

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