多孔板特性對水力空化-Fenton反應處理廢水的影響

徐美娟，王啟山，蔣躍軍，王玉恒，胡長興，李建新，沈祥智

多孔板特性對水力空化-Fenton反應處理廢水的影響

徐美娟1，王啟山2，蔣躍軍3，王玉恒4，胡長興1，李建新1，沈祥智1

(1. 浙江大學寧波理工學院機電與能源工程分院，寧波 315100；2. 南開大學環境科學與工程學院，天津 300071；3. 浙江大學寧波理工學院信息中心，寧波 315100；4. 東北大學秦皇島分校資源與材料學院，秦皇島 066004)

為提高工業廢水的處理效率，采用水力空化-Fenton反應處理廢紙制漿廢水．研究了孔徑、空化數和過流率等孔板特性參數對去除廢水總有機碳(TOC)的影響．結果表明：在過流率相同的條件下，減小孔徑可提高TOC的去除率；交叉布孔較徑向布孔體系所產生的空化云更均勻，處理效果更好；減小空化數可增強空化強度，但空化云體積也將減?。畬τ诿恳环N廢水都存在一個臨界空化數，當體系空化數大于臨界空化數時，減小過流率可提高空化效果，但是當小于臨界空化數時，過流率存在一個最佳值．在本實驗條件下，空化數為0.79的96×1交孔板體系具有最大的表觀速率常數和最短的半衰期，經過90,min的處理，TOC去除率達到66.86%．實驗證明水力空化-Fenton反應可以有效處理這類廢水．

多孔板；水力空化；Fenton反應；廢水處理

隨著環保要求的日益提高，傳統的水處理技術已經不能滿足降解工業廢水中芳香族、氯酚類等難降解污染物的要求[1-3]．水力空化技術是一種高級氧化技術，它可利用空化氣泡形成和閉合時產生的高活性氧化基、H2O2、超臨界水和獨特的高溫高壓條件，實現通常條件下難以實現的化學反應，有效降解難降解物質[4-7]．如果將水力空化技術和Fenton反應聯用，不僅Fenton反應產生的大量羥基自由基(HO·)可彌補水力空化作用產生自由基的不足，同時水力空化和Fenton反應之間的協同效應又可有效提高處理效果．近年來，印度孟買大學的Gogate實驗組已經將水力空化-Fenton反應用來成功降解p-硝基酚等多種難降解有機物[8-10]．雖然，水力空化-Fenton反應聯用技術至今還沒有得到工業化應用，但前人的研究結果均說明該聯用技術具有較這兩種技術單獨使用更加優越的優勢．如今Fenton反應已被成功用于多種工業廢水的實際處理工藝中，相信更具優勢的水力空化-Fenton反應聯用技術將具有更加廣闊的應用前景．文獻[10-14]表明空化器的結構是決定空化效率的重要因素．筆者以多孔板為空化器，系統研究了孔徑、空化數、過流率等孔板特性參數對水力空化-Fenton反應處理廢紙制漿廢水的影響，研究成果將有效推進水力空化-Fenton反應技術的工業化應用進程.

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗所用的廢水為廢紙制漿廢水，取自寧波某造紙廠，基本特性如表1所示，其波長掃描在219,nm處有最大吸收峰，為1.901．30%(質量分數)的H2O2和FeSO4·7H2O均為分析純，采用高錳酸鉀法測得H2O2的精確質量濃度為4.12×105,mg/L．反應終止液參考文獻[15]配制．

表1 廢紙制漿廢水的特性Tab.1 Features of wastepaper pulp effluents

1.2 實驗裝置和儀器

本實驗所用的水力空化-Fenton實驗裝置是以水力空化發生器(多孔板)為核心的一套封閉水力循環系統，如圖1所示，由多孔板、進出口壓力表、閘閥1～3、化工離心水泵(1 500,W)、廢水箱(25,L)和冷卻水系統組成．廢水箱中的廢水通過水泵抽吸被輸出，大部分廢水通過主管路流進多孔板，產生水力空化作用降解有機物，反應后的廢水在余壓作用下回流至廢水箱．該裝置除主管路外還設有旁通管路，它和閘門1～3一起用于控制多孔板的入口壓力和流量．冷卻水系統可以很好地控制反應體系的溫度．

圖1 水力空化裝置Fig.1 Schematic representation for hydrodynamic cavitation setup

采用Shimadzu TOC-V CSH測定總有機碳(TOC)，用Mettler-Toledo公司生產的Delta 320,pH計測定pH值，用HACH DR/5,000U 分光光度計(1,cm的石英比色皿)測定吸光度和波長掃描，用戴安中國有限公司生產的離子色譜儀(ICS-1500)測定氯離子濃度，用4-氨基安替比林直接光度法測定揮發酚．

1.3 實驗步驟

實驗前先關閉閘閥2，將20,L的廢紙制漿廢水加入到廢水箱中；開啟水泵，調節閘閥1和2，使孔板入口壓力至設定值，向廢水箱中加入1,000,mg/L的H2O2和100,mg/L的FeSO4(以Fe計量)，并以此作為反應的開始時間(t=0,min)．在不同反應時間，取50,mL反應液，快速加入一定量的終止液，混合均勻后及時測定TOC．在實驗過程中，通過調節冷卻水水量控制反應體系的溫度為(20±1)℃，以免廢水中的有機物揮發．

1.4 多孔板空化器

在本實驗中總共設計了15塊孔板，孔板的各特性參數見表2．其中孔板的布孔方式有2種：交叉布孔和徑向布孔，如圖2所示(以20×2孔板為例)．

表2 孔板的幾何參數Tab.2 Geometric parameters of orifice plates

圖2 孔板布孔方式Fig.2 Two different orifice layouts

2 結果與討論

2.1 孔徑對處理效果的影響

在過流率β 相同的條件下，孔徑不同孔板的處理效果不同，圖3比較了不同孔徑孔板對處理效果的影響．從圖3可以看出，β 為0.06時對于24×2交和96×1交兩塊孔板，孔徑較小的96×1交孔板體系其TOC去除效果較24×2交孔板體系好很多，經過120,min的處理，它們的TOC去除率分別為66.86%和53.00%．這是因為，在β 相同的情況下，孔徑越小，α 越大，剪切層面積越大，而液體在收縮斷面汽化程度與剪切層面積成正比，所以孔徑越小，空化泡的數量越多，水力空化的處理效果越好[16]．此外，從表2可知，24×2交孔板和96×1交孔板的δ/dn分別為1.5和3.0，文獻[17]的實驗結果表明，當δ/dn接近3.0時水力空化的效果最好．因此，在β 相同的條件下，減小孔徑、增加孔數可以提高TOC降解效果．

和文獻[18-19]相比發現，在相似實驗條件下，經過120,min的處理，水力空化-Fenton體系、光-Fenton體系和Fenton體系的TOC去除率分別為66.86%、57.43%和44.30%．可以看出，水力空化-Fenton技術較Fenton技術和光-Fenton技術能取得更好的處理效果．這是因為水力空化技術和Fenton反應聯用，不僅Fenton反應產生的大量HO·可有效彌補水力空化作用產生自由基的不足，同時水力空化氣泡產生的微射流又能強化Fenton反應相接觸面積，加快反應速度，提高處理效果，因此，水力空化和Fenton反應之間產生的協同效應較光分解和Fenton反應之間的協同效應強烈得多．

圖3 孔徑對TOC去除率的影響Fig.3 Effect of different orifice diameters on TOC mineralization

2.2 孔板布孔方式對處理效果的影響

現有以孔板為空化器的文獻均采用徑向布孔的方式布孔[8-11]，然而孔板的布孔方式決定了空化所產生空化云的分布均勻性，孔的形狀和布孔方式對水力空化效果均有一定的影響[11,20]．圖4為孔板布孔方式對水力空化-Fenton反應去除TOC的影響結果，從圖4可以看出，對于孔數均為20的孔板，交叉布孔體系的處理效果較徑向布孔體系的處理效果好，經過120,min的處理，20×2交孔板體系的TOC去除率為56.20%，較20×2孔板體系高出4.10%．從圖2可知，相對徑向布孔的孔板，交叉布孔的孔板能將孔分布得更加均勻，水力空化作用所產生的空化云也分布得更加均勻，廢水的處理效果也更好．然而，對于孔數同為80的孔板體系，交叉布孔和徑向布孔2種孔板體系的處理結果卻很相近．這是因為，80×1和80×1交孔板的孔數都比較多，不管哪種孔板布孔方式，孔在板面上的布孔都已經非常均勻，所以2種孔板體系的處理效果非常接近．

圖4 孔板布孔方式對TOC去除率的影響Fig.4 Effect of different orifice layouts on TOC mineralization

2.3 空化數對處理效果的影響

水流空化數是描述空化初生和空化狀態的一個重要參數，可用于判別空化初生和衡量空化強度，是表征空化特性的無量綱參數，記作Cv，計算式為

式中：pi為孔板下游恢復壓強，Pa；pv為相應溫度下水流的汽化壓強，Pa，相當于飽和蒸汽壓；v為孔板處的平均流速，m/s；ρ 為水的密度，kg/m3．

空化數是影響廢水處理效果的重要因素[19]，上述第2.1節和第2.2節的實驗結果其實也間接說明孔板體系降解TOC的效果跟空化數有關．文獻[20]表明：空化數越小，空泡潰滅時的壓力越大，釋放的能量越高，但產生的空化云越??；反之亦然．這也說明并非空化數越小越好，對于不同的廢水，應該有個最佳的空化數．

在20,℃的水溫條件下，水的飽和蒸汽壓為2,338.8,Pa，密度為1 000,kg/m3，可以計算得到實驗中4個孔板體系的Cv分別為1.02、0.89、0.79和0.63，這4個體系處理廢水的結果如圖5所示．從圖5可以看出，對于廢紙制漿廢水，空化數為0.79的孔板體系處理廢水的效果最好，經過90,min的處理，廢水TOC的去除率達到66.86%．這是因為，當空化數為0.79左右時，孔板體系產生的水力空化強度正好可以降解廢水中的有機物，同時所產生的空化云較大；而空化數為0.89和1.02的孔板體系，雖然產生的空化云最大，但其空化強度較弱，不能有效降解廢水中的有機物，所以最終的TOC去除率較??；對于空化數為0.63的孔板體系，雖然具有最強的空化強度，但是所產生的空化云最小，無法大面積降解廢水中的有機物，TOC的總去除率不高．因此，在采用水力空化技術處理廢水前，應先用實驗確定能有效降解廢水的臨界空化數，然后再根據空化數調節操作參數．而且，從上述理論分析結果可以推斷，對于不同的廢水，其臨界空化數也將不同．

圖5 空化數對TOC去除率的影響Fig.5 Effect of different cavitation numbers on TOC mineralization

2.4 過流率β對處理效果的影響

對于孔徑和α均相同的孔板，孔數不同過流面積不同，空化效果也將不同．本組實驗研究了20×2、24×2、28×2、32×2和36×2的孔徑均為2,mm、α均為2、β不同的孔板對水力空化-Fenton反應去除廢紙制漿廢水TOC的影響，結果見圖6．從圖6可以看出，在5塊孔板中，β為0.05的20×2孔板體系的處理效果最好，經過120,min的處理，TOC去除率達54%．這是因為在本實驗條件下，這5塊孔板的Cv均大于臨界值(0.79)，據第2.3節的實驗結果可知，5個孔板體系的處理效果將隨Cv的減小而提高．從表2可知，5塊孔板的β的大小順序為：20×2(β=0.05)＜24×2(β=0.06)＜28×2(β=0.07)＜32×2(β=0.08)＜36×2(β=0.09)，在相同實驗條件下，5塊孔板體系的Cv大小順序與β 的順序相同，所以出現β 越小處理效果越好的現象．從圖6還可以看出，在反應前15,min，5塊孔板體系的處理效果比較接近，而后TOC去除率的差距越來越大．這是因為，在反應初期，Fenton反應起主要作用，水力空化產生的效果相對較小，在Fenton試劑投用量相同的情況下，5組體系的處理效果比較接近．之后，Fenton反應的處理效果逐漸減弱[11]，從而越來越突出了水力空化的處理效果，所以不同孔板體系的處理效果差異越來越顯著．

圖6 孔數對TOC去除率的影響(孔徑為2, mm)Fig.6 Effect of different orifice numbers on TOC mineralization(the diameter of orifce,= ,2,mm)

上述實驗結果說明：在Cv大于臨界值的情況下，β 越小處理效果越好．然而，在筆者的探索性實驗中卻發現，β 更小的文丘里空化器的處理效果卻不如一塊普通孔板空化器的效果．這可能是由于上述孔板的Cv相對都較大的緣故，因此，筆者再次考察了Cv均小于臨界值的一組孔板體系，結果見圖7．從圖7可以看出，對于Cv均小于0.79的孔板體系，在相同實驗條件下，并非β 越小處理效果越好．在4個不同β的孔板體系中，β為0.06的96×1交孔板體系的處理效果比β 較小的80×1交孔板(β=0.05)和64×1交孔板(β=0.04)體系好，也比β 較大的121×1交孔板(β= 0.08)體系好．結合圖6的實驗結果可以得出，對于以孔板為空化器的水力空化體系，當Cv大于臨界值時，減小β 可以提高空化效果，但是當Cv小于臨界值時，β 并非越小越好，而是有個最佳值．

圖7 孔數對TOC去除率的影響(孔徑為1,mm)Fig.7 Effect of different orifice numbers on TOC mineralization(the diameter of orifice = 1,mm)

表3 水力空化-Fenton反應的反應動力學Tab.3 Reaction kinetics of hydrodynamic cavitation and Fenton reaction

2.5 水力空化-Fenton反應降解廢紙制漿廢水的動力學

將不同條件下，廢紙制漿廢水中TOC去除率的實驗數據按照準一級動力學方程 ln(TOC0/TOCt)= kt+b 進行線性擬合，得到表觀反應速率常數k，相關系數R2，計算出半衰期(ln(2/k))．并據第2.4節的分析結果，為更好地考察水力空化作用和Fenton反應的協同效果，反應時間取15～90,min，結果如表3．其中，半衰期(t1/2)也是根據設定時間內動力學方程式計算得出，由于水力空化-Fenton反應在反應前15,min的速度非?？?，所以所計算得的半衰期比實際的半衰期要大很多，但不影響作為比較不同孔板體系的降解速度．

從表3可以看出，相關系數R2均大于0.880,0，這說明水力空化-Fenton反應處理廢紙制漿廢水符合準一級動力學過程．在所有孔徑為2,mm、采用徑向布孔的孔板體系中，20×2孔板體系的速率常數最大(0.004,4,min-1)，半衰期最小(158,min)，這說明對于這類孔板，β 是限定其TOC降解速度的關鍵因素，減小β 可很好地加快TOC的降解．然而對于β 非常接近的20×2和80×1孔板體系(β 均約為0.05)，80× 1孔板體系具有顯著優越的TOC降解速度，這說明，在β 相近的情況下，α 越大，剪切層越大，空化云的面積越大，TOC的降解速度越快．對于孔徑均為2,mm的孔板體系，交叉布孔孔板體系的TOC降解速度普遍較徑向布孔的孔板體系快，這說明改善孔的分布可加快TOC的降解．在孔徑均為1,mm的交叉布孔孔板體系中，96×1交孔板體系具有最大的表觀速率(0.007,9,min-1)和最小的半衰期(88,min)，它優于80×1交和121×1交孔板體系，也是所有孔板體系中最好的體系．這說明，96×1交孔板體所產生的空化強度正好可以降解廢紙制漿廢水中的有機物，同時所產生的空化云也最大．結合第2.3節和第2.4節的結論，可以得出在采用水力空化-Fenton反應降解廢水時，需先通過實驗確定能有效降解廢水中有機物的空化數，然后確定最佳β，最后在此基礎上優化設計孔板空化器．

3 結 論

(1) 在過流率相同的條件下，減小孔徑可提高TOC的降解效果．交叉布孔較徑向布孔的孔板所產生的空化云更加均勻，廢水處理效果更好．減小空化數，可增強空化強度，然而空化云體積也隨之減?。畬τ诿恳环N廢水都存在一個恰好能有效降解其中有機物的臨界空化數，當空化數大于臨界空化數時，減小過流率可以提高空化效果，但是當空化數小于臨界空化數時，過流率存在一個最佳值．

(2) 水力空化-Fenton反應處理廢紙制漿廢水符合準一級動力學過程，在所研究的所有孔板體系中，96×1交孔板體系在15～90,min的反應時間段具有最大的表觀速率(0.007,9,min-1)和最小的半衰期(88,min)，經過90,min的處理，廢水TOC去除率達66.86%.

［1］ 陳元彩，肖 錦，詹懷宇. 造紙漂白廢水處理技術的研究進展[J]. 中國造紙學報，2000，15(1)：104. Chen Yuancai，Xiao Jin，Zhan Huaiyu. The treatment of chlorinated organic compounds of bleaching effluents [J]. Transactions of China Pulp and Paper，2000，15(1)：104(in Chinese).

［2］ Sayam S G，Matthew S，Christopher A N，et al. Rapid total destruction of chlorophenols by activated hydrogen peroxide[J]. Sciense，2002，296(5566)：326-328.

［3］ 秦文娟，余惠生，艾育明，等. 白腐菌處理葦漿氯漂廢水的脫色機理研究[J]. 中國造紙，2000(1)：20-23. Qin Wenjuan，Yu Huisheng，Ai Yuming，et al. Mechanism of decolorization of reed kraft pulp bleaching effluent by immobilized white rot fungi[J]. China Pulp and Paper，2000(1)：20-23(in Chinese).

［4］ Hoffmann M R H，Hochemer R. Application of ultrasonic irradiation for the degradation of chemical contaminants in water[J]. Ultrason Sonochemistryl，1996，3(3)：163-172.

［5］ Gogate P R，Pandit A B. Hydrodynamic cavitations reactors：A state of the art review[J]. Divisions of Chemical Engineering，2001，17(1)：1-85.

［6］ Didenko Y T，Suslick K S. The energy efficiency of formation of photons，radicals and ions duringsinglebubble cavitation[J]. Nature，2002，418：394-397.

［7］ Kanthale P，Ashokkumar M，Grieser F. Sonoluminescence，sonochemistry(H2O2yield) and bubble dynamics：Frequency and power effects[J]. Ultrason Sonochemistry，2008，15(4)：143-150.

［8］ Chakinala A G，Gogate P R，Burgess A E，et al. Industrial wastewater treatment using hydrodynamic cavitation and heterogeneous advanced Fenton processing [J]. Chemical Engineering Journal，2009，152(2/3)：498-502.

［9］ Chakinala A G，Gogate P R，Burgess A E，et al. Treatment of industrial wastewater effluents using hydrodynamic cavitation and the advanced Fenton process[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2008，15(1)：49-54.

［10］ Pradhan A A，Gogate P R. Removal of p-nitrophenol using hydrodynamic cavitation and Fenton chemistry at pilot scale operation[J]. Chemical Engineering Journal，2010，156(1)：77-82.

［11］ Amin L P，Gogate P R，Burgess A E，et al. Optimization of a hydrodynamic cavitation reactor using salicylic acid dosimetry[J]. Chemical Engineering Journal，2010，156(1)：165-169.

［12］ Morison K R，Hutchinson C A. Limitations of the Weissler reaction as a model reaction for measuring the efficiency of hydrodynamic cavitation[J]. UltrasonicsSonochemistry，2009，16(1)：176-183.

［13］ Moholkara V S，Pandit A B. Modeling of hydrodynamic cavitation reactors：A unified approach[J]. Chemical Engineering Science，2001，56(21/22)：6295-6302.

［14］ Kumar K S，Moholkar V S. Conceptual design of a novel hydrodynamic cavitation reactor[J]. Chemical Engineering Science，2007，62(10)：2698-2711.

［15］ Jose? E F M，Douglas N S，Frankh Q，et al. Utilization of solar energy in the photodegradation of gasoline in water and of oil-field-produced water [J]. Environmental Science Technology，2004，38(13)：3746-3751.

［16］ Sivakumar M，Pandit A B. Wastewater treatment：A novel energy efficient hydrodynamic cavitational technique [J]. Ultrasonics Sonochemistry，2002，9(9)：123-131.

［17］ 鄧 潔. 多孔板水力空化裝置及其強化效應的實驗研究[D]. 長沙：湖南大學土木工程學院，2008. Deng Jie. Porous Cavitation Plate Hydraulic Devices and Strenthening Effect of Experimental Study[D]. Changsha：School of Architecture and Civil Engineering，Hunan University，2008(in Chinese).

［18］ 徐美娟，王啟山，劉善培，等. Fenton 和光-Fenton反應處理二次纖維制漿廢水的研究[J]. 中國造紙學報，2006，21(4)：34-39. Xu Meijuan，Wang Qishan，Liu Shanpei，et al. Treatment of wastepaper based pulping effluents by Fenton and photo-Fenton technologies[J]. Transactions of China Pulp and Paper，2006，21(4)：34-39(in Chinese).

［19］ 徐美娟，王啟山，孫曉明，等. 光催化-Fenton工藝處理廢紙制漿廢水的研究[J]. 哈爾濱工業大學學報，2009，41(12)：157-161. Xu Meijuan，Wang Qishan，Sun Xiaoming，et al. Treatment of wastepaper pulp effluents by photo-Fenton process[J]. Journal of Harbin Institute of Technology，2009，41(12)：157-161(in Chinese).

［20］ Gogate P R. Cavitation：An auxiliary technique in wastewater treatment schemes[J]. Advances in Environmental Research，2002，6(3)：335-358.

Effect of Orifice Plate Parameters on Wastewater Treatment Using Hydrodynamic Cavitation in Conjunction with Fenton Reaction

XU Mei-juan1，WANG Qi-shan2，JIANG Yue-jun3，WANG Yu-heng4，HU Chang-xing1，LI Jian-xin1，SHEN Xiang-zhi1
(1. College of Mechanical and Energy Engineering，Ningbo Institute of Technology，Zhejiang University，Ningbo 315100，China；2. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China；3. Information Center，Ningbo Institute of Technology，Zhejiang University，Ningbo 315100，China；4. College of Resources and Materials，Northeastern University at Qinhuangdao，Qinhuangdao 066004，China)

In order to improve the efficiency of wastewater treatment, hydrodynamic cavitation was used in conjunction with Fenton reaction in the treatment of wastepaper pulp industrial effluents. The effects of different parameters of orifice plate，such as diameter of orifice，flow area (β) and cavitation number (Cv)，on total organic carbon (TOC) mineralization were studied. The results show that under the same flow area，the cavitation intensity will increase when the diameter of orifice decreases. The system with orifice cross layout can produce more uniform cavitation cloud and has better treatment effect than that with radial layout. Reducing the Cvwill increase the intensity of cavitation，but decrease the volume of cavitation cloud. For different kinds of wastewater，there are different critical Cv. When the actual Cvis larger than the critical Cv，the cavitation effect increases when β decreases. However, when the actual Cvis smaller than the critical Cv，there will be a best value of β. Under experiment conditions，the system with 96×1 orifice cross layout and Cv=0.79 has the maximal rate constant and shortest half life，and up to 66.86% TOC is mineralized in a 90 min treatment. It is proved that the combination of hydrodynamic cavitation and Fenton reaction ishighly effective in the treatment of such effluents.

orifice plate；hydrodynamic cavitation；Fenton reaction；wastewater treatment

X703.1

A

0493-2137(2012)07-0615-07

2011-04-06；

2011-05-03.

國家自然科學基金資助項目(20977082)；寧波市自然科學基金資助項目(2009A610135)．

徐美娟（1980— ），女，博士，副教授，xmj80@126.com.

王啟山，wangqsh@nankai.edu.cn.