硫酸鹽漿氧脫木素過程中草酸根的生成規律*

李海龍 詹懷宇 柴欣生 劉夢茹 付時雨

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640;2.華南理工大學工業技術研究總院，廣東廣州510640)

制漿和漂白過程中草酸根的存在是造成黑液蒸發器等設備結垢的主要原因之一［1］.這是由于草酸根能與過程溶液中的鈣離子在設備的輸送管道、洗滌篩選以及熱交換器的表面形成一種致密堅硬、溶解度很低的草酸鈣結垢，從而導致管路堵塞，傳熱效率降低甚至影響到正常的生產運行［1-5］.因此，了解草酸根在制漿造紙過程中的生成規律，對控制生產、節能減排具有重要的指導意義.在制漿和漂白過程中，除了原料本身含有一定量的草酸/草酸根外，木素和碳水化合物的降解也可以形成草酸或草酸根［4，6-7］.研究表明，所有氧化漂白階段都可以形成草酸或草酸根［4，6］.Ek 等［8］研究發現，在氧脫木素階段形成的草酸根最為顯著.由于在生產實踐中，氧脫木素的廢液通常用于洗漿，然后與黑液一起進入蒸發器進行蒸發濃縮［9］，因此，草酸根的形成與蒸發器結垢問題密切相關.迄今為止，人們對漂白過程中草酸根的研究主要集中在氧化漂白階段草酸根的主要來源、漂白廢液儲存過程中草酸根結垢以及臭氧和過氧化氫漂白階段草酸根的形成等方面［4，6-7，10-12］，對氧脫木素過程中草酸根的形成規律及其影響因素的研究鮮見報道.

文中以南方松硫酸鹽漿為原料，探討氧脫木素過程中草酸根的生成規律以及氧脫木素工藝條件(如時間、用堿量、氧壓和溫度等)對草酸根生成的影響，并建立描述氧脫木素過程草酸根生成規律的數學預測模型，以期為控制制漿過程中的草酸根結垢提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 原料

實驗使用的南方松硫酸鹽漿，由美國國際紙業提供，卡伯值為 32.5，黏度為 24.6 mPa·s.實驗所用其它化學藥品均為化學純.

1.2 氧脫木素實驗

在容量為2L的帶有攪拌器的Parr反應釜中進行氧脫木素實驗.實驗條件如表1所示.

表1 氧脫木素的工藝條件1)Table 1 Process conditions of oxygen delignification

實驗的裝鍋量為30 g絕干漿，氫氧化鈉和硫酸鎂用水溶解后，以實驗方案確定的用量加入到漿中并與漿料完全混合，然后轉移至反應器中.封閉反應器，通入氧氣到一定壓力，空轉3min以分散漿料，然后加熱升溫至所需溫度，并保溫一定時間.氧脫木素結束后，收集廢液進行分析，同時用去離子水洗凈漿料，再將洗凈的漿料裝入塑料袋中平衡水分.

1.3 氧脫木素廢液分析

采用頂空氣相法［13］測定氧脫木素廢液中草酸根的含量，具體步驟如下:

(1)準確量取100μL氧脫木素廢液樣品加入頂空瓶中;

(2)向頂空瓶中加入2mol/L硫酸溶液1mL，將頂空瓶放入80℃的水浴鍋中加熱5min，以除去樣品中的碳酸根;

(3)稱量0.03～0.05 g二氧化錳加入頂空瓶中，迅速將頂空瓶封閉;

(4)用手適當搖晃頂空瓶，以使硫酸充分潤濕二氧化錳，再將頂空瓶置于自動頂空取樣器中進行檢測;

(5)記錄樣品的氣相色譜峰面積;

(6)計算草酸根的含量.

1.4 紙漿分析

紙漿卡伯值采用Tappi標準［14］進行測定.

2 結果與討論

2.1 氧脫木素工藝條件對草酸根生成量的影響

為了解氧脫木素過程中草酸根的生成規律，文中主要考察反應溫度θ、反應時間t、氧壓p、用堿量w等工藝參數對草酸根生成量ρ的影響.氧脫木素過程中不同工藝條件下的草酸根生成量與時間的關系如圖1所示.可以看出:隨著氧脫木素過程的進行，草酸根的含量逐漸增加，在反應開始階段草酸根的生成速度較快，反應后期隨著時間的延長草酸根的生成速度逐漸變慢.在反應10 min時所生成的草酸根已達到總量的50%，因此，要控制和減少氧脫木素過程中草酸根的生成，可通過控制其初期的工藝條件來實現;溫度對草酸根生成量有顯著的影響，提高溫度會增加氧脫木素過程中草酸根的生成量;在其它條件相同的情況下，用堿量從2.5%增加至3.5%時，氧脫木素廢液中草酸根的含量有所增加，但用堿量變化對草酸根生成量的影響沒有時間或溫度變化所造成的影響顯著;在氧脫木素過程中氧壓對草酸根生成量的影響不大，當氧壓從0.80 MPa增加至0.95MPa時，廢液中草酸根的含量基本沒有發生變化.由此可見，反應時間和溫度是控制氧脫木素過程中草酸根生成量的關鍵參數.

圖1 氧脫木素廢液中草酸根生成量與時間的關系Fig.1 Relationship between oxalate formation and time in oxygen delignification effluent

2.2 草酸根的生成量與卡伯值的關系

卡伯值是表征殘留在紙漿中的木素和其它還原性物質的一個參數，也是評價工藝、指導生產的一個重要依據.氧脫木素過程中草酸根生成量與卡伯值的關系如圖2所示，可以看出，氧脫木素過程中草酸根的生成量與卡伯值的對數呈線性相關關系，且隨著卡伯值的降低而增加.進一步研究發現，氧脫木素過程中草酸根的生成量ρ與卡伯值K存在如下關系:

式中，A和B為常數.

圖2 氧脫木素廢液中草酸根生成量與卡伯值的關系Fig.2 Relationship between oxalate formation and Kappa number in oxygen delignification effluent

2.3 草酸根生成量的數學預測模型

由圖2可以知道，氧脫木素過程中草酸根的生成量與卡伯值存在如式(1)所示的關系.而研究發現，紙漿中木素含量L與卡伯值存在如下關系［15］:

將式(2)代入式(1)，可得

許多學者已對氧脫木素的動力學進行研究，并提出了其動力學數學模型，其反應速率的一般表達式如下［16］:

式中，kL為速率常數，m、n和 q為反應級數，EL為表觀活化能，R為摩爾氣體常數，T為熱力學溫度，K.

因為氧脫木素不是一級反應，所以在式(5)中q≠1.對式(5)進行積分后，將初始條件t=0，L=L0代入，可得

將式(6)代入式(3)，可得

當初始條件t=0min時，ρ=0，將其代入式(7)，可得c1=0.因此，式(7)可寫為

在式(9)中，L0是固定值，因此可以認為是一個常數.假設可簡化為

在式(10)中，對α、m、n和EL/R的評估都是有意義的;而對常數β的評估意義不大，因為β是一個經驗常數，包含了與木素相關的碳源的影響.

利用實驗測得的氧脫木素廢液中草酸根的含量、氧脫木素的反應時間、反應溫度、氧壓及用堿量，通過規劃求解可以得到式(10)中的常數項:A=0.0615，β =8092.6，m=0.1679，n=1.7548，EL/R=4025.418，并代入方程(10)中，可以得到氧脫木素過程中草酸根生成量的數學模型:

實驗中氧脫木素廢液中草酸根的測定值ρm和式(11)預測值ρc的線性關系如圖3所示，相關系數r2=0.969.由此可見，實驗測得草酸根的值和式(11)的預測值有良好的線性關系，這表明此數學模型具有較高的預測準確性，可用于預測給定原料的氧脫木素過程中草酸根的生成量.

圖3 氧脫木素廢液中草酸根的測定值與模型預測值的線性關系Fig.3 Linear relationship between measured values and model predicted ones of oxalate contents in oxygen delignification effluent

3 結語

文中以南方松硫酸鹽漿為原料，探討氧脫木素過程中草酸根的生成規律以及氧脫木素工藝條件(如時間、用堿量、氧壓和溫度等)對草酸根生成量的影響，結果表明:在南方松硫酸鹽漿氧脫木素過程中，草酸根的含量隨反應時間的延長逐漸增加;氧脫木素溫度對草酸根生成有顯著影響，提高溫度會增加草酸根的生成量;氧壓對草酸根生成的影響不大;在其它條件相同的情況下，用堿量由2.5%增加至3.5%時，氧脫木素廢液中草酸根的含量有所增加;在氧脫木素過程中，草酸根的生成量與溶解木素的含量呈正相關關系，而與卡伯值呈負相關關系，即隨著卡伯值的降低而增加.

根據草酸根的生成量與卡伯值的關系，文中還建立了氧脫木素過程中草酸根生成量的數學預測模型，該模型的預測值與實測值具有良好的線性關系，相關系數為0.969.這表明該模型具有較高的預測準確性，可用于預測給定紙漿的氧脫木素廢液中草酸根的含量.

［1］Ulmgren P，R?destr?m R.Deposition of sodium oxalate in the black liquor evaporation plant［J］.Nordic Pulp Paper Research Journal，2002，17(3):275-279.

［2］Hart P W，Rudie A W.Mineral scale management，part 1:case studies［J］.Tappi Journal，2006，5(6):22-27.

［3］Correia F M，Henrique P M，Costa M M，et al.Chemical removal of calcium oxalate scale:the industrial experience from cenibra's ECF bleaching plant［C］∥Proceedings of International Pulp Bleaching Conference.Montreal:Pulp and Paper Technical Association of Canada，2000:213-225.

［4］Haara M，Sundberg A，Willfor S.Calcium oxalate:a source of“hickey”problems:a literature review on oxalate formation，analysis and scale control［J］.Nordic Pulp and Paper Research Journal，2011，26(3):263-282.

［5］DeMartini N A，Verrill C L.Evaporator fouling mitigation:case studies［C］∥Proceedings to TAPPI Engineering，Pulping and EnvironmentalConference.Philadelphia:TAPPI，2005:43-2.

［6］Elsander A，Ek M，Gellerstedt G.Oxalic acid formation during ECF and TCF bleaching of kraft pulp ［J］.Tappi Journal，2000，83(2):73-77.

［7］Sj?de A.Chemical characterization in the biorefinery of lignocellulose:formation and management of oxalic acid and analysis of feedstocks for bioethanol production［D］.Karlstad:Department of Chemistry and Biomedical Sciences，Karlstad University，2008:1.

［8］Ek M，Freiholtz A，Gellerstedt G.On the formation of oxalic acid in bleaching［C］∥Proceedings of the 211th ACS National Meeting.New Orleans:American Chemical Society，1996.

［9］馬邕文，萬金泉，陳中豪，等.單段氧脫木素特性的研究［J］.華南理工大學學報:自然科學版，2001，29(2):61-63.Ma Yong-wen，Wan Jing-quan，Chen Zhong-hao，et al.Study on characteristic of single oxygen delignification［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2001，29(2):61-63.

［10］Yu L，Ni Y H.Oxalate formation during peroxide bleaching of mechanical pulps［J］.Appita Journal，2005，58(2):138-148.

［11］He Z，Ni Y，Zhang E.Comparison of oxalate formation from spruce TMP:conventional peroxide bleaching process versus the P-M process［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2003，29(12):391-394.

［12］Ulmgren P，R?destr?m R.On the formation of oxalate in bleach plant filtrates on hot storage［J］.Nordic Pulp Paper Research Journal，2000，15(2):128-132.

［13］Li Hailong，Chai Xin-Sheng，DeMartini Nikolai，et al.Determination of oxalate in black liquor by headspace gas chromatography［J］.Journal of Chromatography A，2008，1192(2):208-211.

［14］TAPPI T 236 om-06，Kappa number of pulp［S］.

［15］Tasman J E，Berzins V.The permanganate consumption of pulp materials:the relationship of the Kappa number to the lignin content of pulp materials［J］.Tappi Journal，1957，40(9):699-704.

［16］Iribarne J，Sehroeder L.High-pressure oxygen delignifieation of kratf pulp-part 1:kineties［J］.Tappi Journal，1997，80(10):241-250.