超聲震蕩對負載型Pd催化劑制備的作用*

曲洪瑩，鄔 冰，高 穎

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025）

超聲波可以產生空化現象，能起到熱效應，機械效應和活化效應綜合的結果，近年來隨著超聲設備的普及與發展，對超聲波的研究和利用越來越廣泛。利用超聲震蕩技術的特點，應用到催化劑的制備中，可使一些催化劑的性能顯著提高[1-3]。碳載Pd基催化劑是活性較高的直接甲酸燃料電池陽極電催化劑，直接甲酸燃料電池由于操作方便，系統結構簡單，以液體為燃料，無毒等優點近年來得到廣泛研究。研究表明，Pd基催化劑是甲酸在陽極電化學氧化很好的催化劑[4，5]，然而Pd基催化劑在負載過程中易于聚集，導致催化劑活性組分Pd分散得不好。我們研究發現，催化劑在制備的過程中使用超聲震蕩能夠促進Pd的分散[6，7]，較大幅度地提高催化劑的電化學比表面積及對甲酸的電催化活性[8-10]。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

使用的化學試劑，硼氫化鈉（NaBH4），氯化鈀（PdCl2），均為分析純?；钚蕴加肰ulcan XC-72R（Cabot公司），所使用的溶液均由三次蒸餾水配制，Nafion溶液（質量分數為5%）為美國Aldrich化學公司產品，所用N2氣純度為99.99%（哈爾濱卿華工業氣體有限公司）。

電化學測試儀器為CHI660電化學工作站。

1.2 催化劑的制備

方法一：用30mL乙二醇作為分散劑，在分散劑中加入0.12g活性炭混合超聲振蕩1h，然后用分液漏斗逐滴加入12.6mLPdCl2溶液（含4.0g·L-1PdCl2）。磁力攪拌分散1h后，用濃度為4mol·L-1NaOH調節pH值為8～9后，再磁力攪拌1h，加入0.6g NaBH4，磁力攪拌下還原反應2h，抽濾洗滌至無Cl-存在，100℃真空干燥8h。制備的催化劑標記為Pd/C-1。

方法二：與方法一不同的是，Pd/C-2催化劑的整個過程都采用超聲震蕩。具體方法是：取30mL乙二醇作為分散劑，在分散劑中加入0.12g活性炭混合超聲振蕩1h，在超聲震蕩和機械攪拌的共同作用下攪拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入12.6mL PdCl2溶液（含4.0g·L-1PdCl2），在超聲震蕩和機械攪拌的共同作用下分散1h，用4mol·L-1NaOH調節pH值為8～9后，再超聲震蕩和機械攪拌1h，加入0.6g NaBH4，在機械攪拌器攪拌下還原反應2h。抽濾洗滌至無Cl-存在，100℃真空干燥8h。制備的催化劑標記為Pd/C-2。

1.3 工作電極的制備

工作電極制備過程：分別取2.5mg Pd/C-1和Pd/C-2催化劑，0.2mL無水乙醇，0.1mL三次水，0.1mL Nafion，超聲分散至成墨水狀液體。取4.5μL懸浮液涂于玻碳電極表面,室溫干燥后,得到Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC電極。電極表觀面積0.071cm2，金屬載量為 7.96×10-2mg·cm-2。

1.4 電化學測試

電化學測試在三電極體系的電解池中進行，使用的工作電極為1.3部分制備的Pd/C-1-GC和和Pd/C-2-GC催化劑電極，參比電極為飽和Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑絲電極。實驗之前均在溶液中通高純氮氣10min以除去溶液上方及溶液中溶解的O2。實驗溫度為25±1℃。電勢掃描速率為10mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的電化學比表面積

圖1為Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑電極在 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線，0.4～0.9V出現的一對氧化還原峰是Pd的氧化還原峰。電勢在-0.2～0.1 V范圍內出現的氧化還原峰是氫在Pd上的吸脫附峰。

圖1 Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑電極在0.5mol·L-1 H2SO4溶液中的循環伏安曲線（25℃，掃速 10mV·s-1）Fig.1 Cyclic voltammograms of Pd/C-1-GC and Pd/C-2-GC catalysts in 0.5mol·L-1 H2SO4 at25℃,scan rate:10mV s-1

從圖1中可以看出曲線a，即在Pd/C-2-GC催化劑電極氫的脫附峰電流密度為2.4mAcm-2，峰電勢為-0.13V，而在曲線b上，即在Pd/C-1-GC催化劑電極上脫附峰電流密度為1.8mA·cm-2,峰電勢為-0.14V?？梢姎湓赑d/C-2-GC催化劑電極上脫附峰電流密度更大，峰電勢更正，說明氫在Pd/C-2-GC上吸附量更大，且吸附強度略高。由氫的吸脫附峰面積，可以計算出催化劑電極的電化學比表面積，計算結果見表1。

表1 Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑的氫脫附峰電流（Ip）和峰電勢（Ep）及電化學比表面積ESATab.1 The peak current density and potential of hydrogen desorption on Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC catalystelectrodes Catalysts

從表1中數據可以看出，Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑電極的電化學比表面積分別為41.13和55.60m2·g-1。說明制備催化劑過程中采用超聲震蕩制備的催化劑Pd/C-2-GC具有較大的電化學比表面積。利用超聲震蕩制備的催化劑Pd/C-2-GC更有利于金屬粒子的分散。

2.2 甲酸在Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑電極上的電催化氧化活性

圖2為Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑電極在 1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線。

圖2 Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑在1.0mol·L-1 HCOOH+0.5mol·L-1 H2SO4溶液中的循環伏安曲線（25℃，掃速 10mV·s-1）Fig.2 Cyclic voltammograms of Pd/C-1-GC and Pd/C-2-GC catalysts in 1.0mol·L-1 HCOOH and 0.5mol·L-1 H2SO4 at 25℃,scan rate:10mV·s-1

甲酸在Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑電極上，正掃方向出現的氧化峰電勢分別為0.19和0.21V，氧化峰電流分別為5.3和6.7mA·cm-2。甲酸在Pd/C-2-GC催化劑電極上的氧化峰電勢與Pd/C-1-GC催化劑電極上相比略有正移，但氧化峰電流有較大幅度的提高，說明Pd/C-2-GC催化劑對甲酸的氧化具有更高的電催化氧化活性。

2.3 甲酸在Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑電極上氧化的穩定性

圖3為甲酸在Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑電極上0.2V電勢下氧化的穩定性曲線。

圖3 25℃，0.2V，Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化劑電極在1.0M HCOOH+0.5M H2SO4溶液中的計時電流曲線Fig.3 Chronoamperometric curves of 1.0M HCOOH and 0.5 M H2SO4 on Pd/C-1-GC and Pd/C-2-GC catalystelectrodes at 25℃at 0.2V

從圖3中可以看出，甲酸在Pd/C-2-GC催化劑電極上氧化的起始電流比在Pd/C-1-GC電極上高很多，隨著時間的延長，甲酸在兩種催化劑上氧化的電流都有明顯的降低，特別是前200s降低的幅度較大。200s后衰減的速率減小，但在3600s的時間范圍內，甲酸在Pd/C-2-GC催化劑電極上的氧化電流密度都比在Pd/C-1-GC電極上高。說明Pd/C-2-GC催化劑電極比Pd/C-1-GC催化劑電極有更好的穩定性。

3 結論

采用不同方法制備了Pd/C-1-GC和Pd/C-2-G C兩種催化劑，整個過程都采用超聲分散制備的催化劑Pd/C-2-GC活性組分Pd較部分過程采用超聲分散制備的催化劑Pd/C-1-GC具有較高的電化學比表面積；Pd/C-2-GC對甲酸的電催化氧化比催化劑Pd/C-1-GC具有更高的活性和穩定性。

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