不同二氧化氯產品在食品工業中的應用與選擇

陸清，莊健君

（1.廣西工業職業技術學院，廣西南寧530003；2.廣西輕工技師學院，廣西南寧530031）

不同二氧化氯產品在食品工業中的應用與選擇

陸清1，莊健君2，*

（1.廣西工業職業技術學院，廣西南寧530003；2.廣西輕工技師學院，廣西南寧530031）

通過對二氧化氯不同生產方法與工藝的分析，探討各種二氧化氯產品的特點及適用領域；通過對消毒劑級與食品添加劑級的穩定態二氧化氯溶液的比較，明確食品添加劑級二氧化氯的產品要求，指導幫助食品企業解決二氧化氯作為消毒劑或防腐劑時容易出現的亂用、誤用問題。

二氧化氯；食品添加劑；消毒劑

Abstract:Through the analysis of chlorine dioxide different production way and art,the speciality and applied field of diversified chlorine dioxide products was discussed.Also through the comparison of the steady chlorine dioxide between disinfector level and food additive level,the requirement for the chlorine dioxide products as food additive was specified.All of that help the food industry to solve the misused problems when the chlorine dioxide was used as disinfector or food additive.

Key words：chlorine dioxide;food additive;disinfector

我國自20世紀80年代開始研究二氧化氯生產工藝，經過20多年的時間，不僅有了國產二氧化氯產品，而且在產品種類及其生產工藝上有了較大發展。目前已有二氧化氯發生器、穩定態二氧化氯溶液以及粉劑、片劑等固態含二氧化氯產品。不同的產品品種生產方法有較大的差異，作為消毒級和食品添加劑級的二氧化氯產品技術標準不同、產品質量不同，使用范圍也不一樣，一些生產單位、經銷商及食品行業用戶僅僅知道二氧化氯可用于各行各業的消毒殺菌和食品生產加工，不知道二氧化氯消毒劑和二氧化氯食品添加劑之間的區別，更不知道二氧化氯消毒劑不能作為食品添加劑使用，導致混用、亂用、濫用現象時有發生，極易造成食品污染，影響食品衛生安全，給人們健康帶來不可估量的潛在危害。據報導重慶市衛生局曾對某公司違規將二氧化氯消毒劑當作食品添加劑加入直接入口食品中的違法案件進行了查處[1]，《中華人民共和國食品安全法》頒布實施后，2009年12月衛生部聯合九部局在全國范圍內聯合開展了“打擊違法添加非食用物質和濫用食品添加劑的專項整治工作”，全國共查處違法案件共有7626起之多[2]。如何使食品安全落到實處，避免二氧化氯產品在食品工業中的亂用、誤用，只有對二氧化氯的性質以及不同二氧化氯產品的生產工藝、產品質量及技術標準等有了科學的認識后才能作出正確的判斷與選擇。

1 二氧化氯性質及應用背景

二氧化氯在室溫下是一種黃綠色氣體，濃度較高時顏色為橙紅色，具有與氯相似的刺激性氣味，分子式ClO2，相對分子質量67.45，沸點11℃，凝固點-59℃。氣體二氧化氯性質非?；顫?，極不穩定，具有易燃易爆性，易溶于水，可制成不穩定的水溶液，但其在室溫下每天約有2%~10%的離解率[3]，因此不易貯存和運輸。二氧化氯的氧化能力很強，是氯氣的2.63倍，其獨特的殺菌消毒、漂白、除臭等能力已得到大量實驗認證及應用[4-7]。

二氧化氯應用于食品工業始于1985年，美國同意將二氧化氯作為食品加工設備消毒液，1987年又批準作為食品加工廠的環境表面消毒，還批準用于醫院、實驗室和醫藥環境中的殺菌劑和除霧劑，到80年代末在美國已得到廣泛應用；1988年，日本食品衛生法將二氧化氯列入食品添加劑，作為面粉漂白劑使用；澳大利亞澳衛部批準列入食品添加劑作為食品漂白用；我國于1992年由中國食品添加劑委員會批準，二氧化氯可用于魚類加工過程控制雜菌、大腸桿菌等污染，在GB 2760-1996《食品添加劑使用衛生標準》中穩定態二氧化氯作為食品添加劑出現在果、蔬保鮮及魚類加工的防腐劑目錄中，在GB 2760-2011《食品添加劑使用衛生標準》中，食品分類號“04.01.01.02經表面處理的鮮水果”及“04.02.01.02經表面處理的新鮮蔬菜”中作為防腐劑，最大使用量為0.01 g/kg；食品分類號為“09.0水產品及其制品（包括魚類、甲殼類、貝類、軟體類、棘皮類等水產品及其加工制品）”中是唯一指定的防腐劑，最大使用量為0.05 g/kg；該標準同時將二氧化氯列為食品工業加工助劑。由此可見，穩定態二氧化氯應用于食品工業越來越得到世界范圍的認可，具有廣闊的發展前景。

2 二氧化氯產品生產工藝比較及區別

2.1 二氧化氯發生器

發生器制備二氧化氯的方法主要有電解法和化學法。電解法原理是用食鹽（NaCl）為原料，鉑或鈦電極在電解槽中反應產生含有氯氣、二氧化氯、過氧化氫、臭氧等多種氣體的混合溶液?；瘜W法是以氯酸鈉（NaClO3）為原料在一定酸度條件下與還原劑反應生成二氧化氯，或以亞氯酸鈉（NaClO2）為原料與氯氣（Cl2）或酸反應生成二氧化氯，其反應式如下：

電解法：

由此可見，電解法二氧化氯發生器制備得到的是多種氣體的混雜溶液，且二氧化氯產率極低，一般僅為10%～30%；以氯酸鈉為原料通過化學反應生成二氧化氯的同時約有二氧化氯產量一半的氯氣發生，二氧化氯的有效轉化率一般只有50%左右，并且不能得到純二氧化氯氣體；以亞氯酸鈉為原料與氯氣或酸的反應，從理論上可得到純二氧化氯氣體，二氧化氯轉化率可達90%以上，然而，由于原料亞氯酸鈉中含有氯酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、砷等多種物質（具體見相關的行業標準[8]），這些雜質連同氣體一起帶到制備的溶液中，因此，這樣的混合液不符合食品添加劑級別的要求。

正因如此，二氧化氯發生器相關的行業標準[9-10]和國家標準[11]所定義的適用范圍為生活飲用水消毒、廢水處理、衛生防疫及工業生產，均不能作為食品加工過程中的消毒劑及食品添加劑來使用。

2.2 固體二氧化氯

嚴格地說常溫下沒有固體二氧化氯產品，人們通常所指的固體二氧化氯是包括粉劑、片劑及凝膠型以一元或二元形式包裝的固態含二氧化氯產品。這些產品的生產方法一般有兩類：一類是利用硅膠、硅酸鈣、硅藻土等多孔物質直接吸附二氧化氯溶液制成的固體產品，或以親水性樹脂、瓊脂等凝膠質為基質與二氧化氯溶液混合制備成長效緩釋型固體二氧化氯，此類產品多應用于室內空氣凈化、果蔬運輸儲藏時的空間消毒，不能作為食品添加劑防腐劑使用；另一類是以一元包裝或二元包裝呈現的粉劑、片劑類二氧化氯產品，這類產品是以亞氯酸鈉為主要原料，與固體酸性活化劑混合真空包裝成為一元產品或分別包裝而成為二元產品，使用時按一定比例加水溶解即可制成一定濃度的二氧化氯消毒液，可用于食品加工過程中的設備消毒、環境消毒等，但由于其原料亞氯酸鈉中的雜質同時進入到二氧化氯溶液中，不符合食品添加劑相關質量要求，故而不能應用于食品添加劑領域。此類產品具有生產簡單、運輸方便等特點，在消毒市場占有量極大，非常容易被誤用作食品添加劑。

2.3 穩定性二氧化氯溶液與亞氯酸鈉溶液

國家標準已明確規定，穩定二氧化氯溶液是指運用穩定化技術將二氧化氯氣體(純度>98%)溶解在無機穩定劑水溶液中，并且通過活化技術又能將二氧化氯重新釋放出來的水溶液[12]。穩定二氧化氯溶液解決了氣態二氧化氯和一般二氧化氯水溶液不穩定、不便儲存的問題。生產中通常是將二氧化氯氣體吸收于含碳酸鈉、過碳酸鈉和硼酸鈉、過硼酸鈉等水溶液中，形成一定有效二氧化氯濃度的穩定態二氧化氯產品，這是一種無色無味透明溶液，加入一定量的活化劑活化后即可使用，目前已廣泛應用于生活飲用水及醫療衛生、公共環境、食品加工、畜牧與水產養殖、種植業等的消毒殺菌。這類產品根據不同的質量要求可用作消毒劑，亦可作食品添加劑。

然而，市場上有些二氧化氯液體產品是由工業亞氯酸鈉固體溶解配制而成的略帶微黃色的亞氯酸鈉溶液，由于其主要組分亞氯酸鈉在溶液中以ClO2-的形式存在，加酸性活化劑后H+可與ClO2-發生如下反應：

可見，這也能生成二氧化氯氣體，但這種溶液無論是從外觀指標、pH值、活化劑用量、組分和熱穩定性[13]來看均不同于穩定態二氧化氯溶液，僅可作為消毒劑使用，不能作為食品添加劑用于果蔬、水產品及其制品的防腐。

3 食品添加劑級與消毒劑級穩定態二氧化氯溶液的比較

通過對國家相關產品標準的對比分析[14]，食品添加劑級穩定態二氧化氯溶液與消毒劑級穩定性二氧化氯溶液的區別見表1。

表1 食品添加劑級與消毒級二氧化氯的比較Table 1 Comparison of the chlorine dioxide between disinfector level and food additive level

由表1可見，同樣都是穩定性二氧化氯溶液食品添加劑級與消毒級的區別在于：前者在生產時需用食品添加劑碳酸鹽溶液作為穩定液，而后者在生產上除可用碳酸鹽作穩定劑，還可用硼酸鈉、過硼酸鈉等無機鹽為穩定劑；二者對活化劑的要求也有所不同；通過各項理化指標的對比發現，食品添加劑級穩定二氧化氯溶液增加了甲醇含量的要求，這是考慮生產原料有可能帶入的有害物質參照白酒標準中甲醇含量指標制定的[15]，而消毒級則沒有對此項作規定。

4 結語

二氧化氯發生器、各種固體二氧化氯都不能用于食品添加劑，亞氯酸鈉溶液以及生產中不按相關規定生產的穩定性二氧化氯溶液也不符合食品添加劑的要求。只有符合以下條件的穩定性二氧化氯溶液才能作為食品添加劑：

1）采用食品添加劑碳酸鹽為穩定劑吸收氣體二氧化氯。

2）各項理化指標均符合食品添加劑二氧化氯溶液的要求。

3）以食品添加劑鹽酸為活化劑。

[1]何中臣,況興中,唐嘯,等.對二氧化氯應用于食品行業的監督管理的探討[J].中國食品衛生雜志,2004(5):441-443

[2]蘇志.食品添加劑監督管理[J].中國食品添加劑,2010(4):53-57

[3]Lngols R S,Ridenour G M.Chemical properties of chlorine dioxide in water treatment[J].J Am Water works assoc,1984(40):1207

[4]蔣興錦,梁增輝,楊宗芬,等.固體混合酸劑活化亞氯酸鈉生產二氧化氯及其滅活腸道微生物的研究[J].軍事醫學科學院院刊,1990(4):287-293

[5]王冰妹,林錦炎,胡永成,等.一種二氧化氯消毒劑殺菌效果與毒性試驗觀察[J].中國消毒學雜志,2000(2):96-98

[6]徐燕,談智,周天兵.二氧化氯溶液殺來滅微生物效果與腐蝕性試驗觀察[J].中國消毒學雜志,2000;17(3):141

[7]趙勇,錢輔仁,劉繼敏,等.三種二氧化氯溶液殺菌效果的比較[J].中國消毒學雜志,2000(1):12-14

[8]國家經濟貿易委員會.HG 3250-2001.中華人民共和國化工行業標準工業亞氯酸鈉[S].北京:化工工業出版社,2002

[9]國家環境保護總局.HJ/T 257-2006.中華人民共和國環境保護行業標準電解法二氧化氯協同消毒劑發生器[S].北京:中國環境出版社,2006

[10]國家環境保護總局,中華人民共和國環境保護行業標準化學法二氧化氯消毒劑發生器[S].HJ/T 272-2006.北京:中國環境出版社,2006

[11]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB/T 20621-2006化學法復合二氧化氯發生器[S].北京:中國標準出版社,2007

[12]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB/T 20783-2006穩定性二氧化氯溶液[S].北京:中國標準出版社,2007

[13]賀啟環,郭登元.穩定性二氧化氯溶液與亞氯酸鈉溶液的評估指標研究[J].化工標準與質量監督,2000(9):20-22

[14]中華人民共和國衛生部.GB 25580-2010食品添加劑穩定態二氧化氯溶液[S].北京:中國標準出版社,2011

[15]姚錦娟.食品添加劑穩定態二氧化氯溶液化工行業標準簡介[J].化工標準化與質量監督,2000(12):10-14

The Selection and Application of Different Chlorine Dioxide Products in the Food Industry

LU Qing1,ZHUANG Jian-jun2,*
（1.Guangxi Vocational&Technical Institute of Industry,Nanning 530003,Guangxi,China;2.Guangxi Light Industry Technician College,Nanning 530031,Guangxi,China）

2011-12-22

陸清（1964—），女（漢），副教授，工程師，學士，研究方向：精細化學品生產技術及其產品的開發與應用。

*通信作者