艦船海水管系電偶腐蝕及其防護措施

田志定 武興偉

（中國船舶及海洋工程設計研究院 上海 200011）

0 引 言

金屬材料長期受海水浸漬而發生腐蝕是一種普遍存在的自然現象。艦船海水管系是推進系統、電力系統和輔助系統的重要組成部分。海水管系是由管路、管附件、泵、閥及其相關設備等多種材料和設備所組成的較復雜的電化學系統。艦船處于海洋環境中，金屬腐蝕的基本特征如:靜止海水浸泡和流動海水腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕、應力腐蝕、晶界腐蝕、局部腐蝕及電偶腐蝕等，在海水管系中均有顯現，其中尤以電偶腐蝕最為復雜。HDR雙相不銹鋼和B10銅鎳合金是艦船海水管系中使用廣泛且具有較好抗海水腐蝕性能的兩種金屬材料。本文從腐蝕電化學的某些層面厘清HDR、B10海水管系電偶腐蝕的機理，并提出若干相應防護措施。

1 孤立金屬電極的電化學腐蝕及其自然腐蝕電位

一種均勻的金屬材料構成了一個孤立的金屬電極。當此金屬暴露在電解質中，必然會發生電化學腐蝕，其原因是:電解質溶液中存在著可以使金屬材料氧化成金屬離子或其化合物的去極化劑，且去極化劑還原反應的平衡電位高于該金屬氧化反應的平衡電位。去極化劑對于被腐蝕的金屬來說是氧化劑，而它本身則在腐蝕過程中被還原。整個氧化-還原反應就是腐蝕反應，而反應過程就是電化學腐蝕的過程，其釋放出來的化學能全部以熱能的形式耗散。在這樣給定的腐蝕體系中，既沒有凈電流從金屬表面流出，也沒有凈電流流入金屬表面，陰極反應和陽極反應在同一個電位下進行，此時的電極電位即是該金屬的自然腐蝕電位。不論是在靜止海水中浸泡，還是受到含砂海水的流動沖刷，某種金屬材料所測得的自然腐蝕電位越正、越穩定，則表征該材料耐海水腐蝕的性能越好，自身不易被氧化而腐蝕。

腐蝕電位是材料電化學腐蝕過程的結果，其過程以最大限度的不可逆方式進行，但它本身并不是一個熱力學的參數。因此，不能不加條件的由此來估計腐蝕速率的大小，錯誤地判斷為“腐蝕電位愈低，腐蝕速率愈大”；而只能在金屬可能鈍化的情況下，憑借腐蝕電位的高低來判斷金屬處于鈍化狀態還是處于活性區的腐蝕狀態。一般在活性區均勻腐蝕的情況下，自然腐蝕電位的高低同腐蝕速度之間并無一定的聯系［1］。

艦船海水管系常用材料在靜止海水中的自腐蝕電位和自然腐蝕率見表1。

表1 不同材料在靜止海水中的自腐蝕電位和自然腐蝕率的排序表［2-3］

HDR和B10的流動海水腐蝕和砂侵蝕腐蝕率對比見表2。

表2 3 m/s流動海水腐蝕及砂侵蝕腐蝕率的對比表［4］

流動海水中的磨損腐蝕是由于在高速介質沖刷下，金屬內壁的保護膜破損而致加速腐蝕。若流速過高，還會產生“空蝕”以致撕裂管子內壁金屬表面。海水流速增加，氧擴散加快，使HDR管的表面膜比在靜止海水中成長得快而牢固，促進鈍化膜的穩定性和可修復性。而當流速超過某一臨界值且混有泥沙等固體夾雜物時，銅合金的保護膜即遭到破壞。流動海水帶來充足的溶解氧，會使在海水中主要受氧去極化控制的B10腐蝕率增大。

2 異種金屬電偶腐蝕（接觸腐蝕）及其電極電位

當兩塊不同的金屬浸在含有去極化劑的電解質溶液中時，會有電流從電位較低的金屬流向溶液（陽極電流，該材料處于陽極極化狀態，電極電位從該電極的平衡電位向正方向偏離，其過電位值η＞0），再經過溶液流向電位較高的金屬（陰極電流，該材料處于陰極極化狀態，電極電位從該電極的平衡電位向負方向偏離，其過電位值η＜0）。電極反應是在過電位的驅使下向一定的方向不可逆地進行。過電位η的絕對值數值大小可以反映驅使這個電極反應不可逆地向陽極反應或陰極反應進行的能力大小。

在這一對耦合的電極反應中，陽極應是低電位金屬的氧化反應，其結果是除了它本身氧化-還原反應的耦合所引起的腐蝕外，還由于同電位高的金屬接觸所形成的外加陽極電流作用而發生陽極溶解。陽極材料將由固體的金屬狀態變成溶液中帶正電荷的離子狀態，并不斷地遭受破壞，其腐蝕速度也逐漸增大。陰極反應的結果是除了它本身氧化-還原反應的耦合而引起的腐蝕外，還由于同電位低的金屬接觸所形成的陰極電流作用而發生陰極還原，溶液中帶正電荷的離子從溶液中流向電位高的陰極材料，其腐蝕速度就被減緩。這樣進行的整個氧化-還原化學反應也是一個不可逆的電極反應。兩種材料在電解質溶液中接觸后，低電位金屬陽極反應的過電位增大，而高電位金屬陽極溶解反應的過電位減小，因此不能將電偶腐蝕定義為 “金屬由于同電極電位高的金屬接觸而引起的腐蝕”。事實上，同電極電位高的金屬接觸只會加速腐蝕，而不是引起腐蝕的根本原因。發生電偶腐蝕（接觸腐蝕）過程的根本原因仍然是由于溶液中有去極化劑的存在。正因為如此，不能 “簡單地將金屬腐蝕過程的發生原因歸之于由不同電位的金屬接觸而形成的腐蝕電池”，還取決于“對于發生金屬腐蝕過程的熱力學原因的深入認識”。

3 HDR雙相不銹鋼、B10銅鎳合金的電偶腐蝕試驗

HDR和B10在海水中與其他低電位金屬偶接時，都會產生電偶腐蝕。

靜止海水中的HDR雙相不銹鋼與不同材料電偶對接觸腐蝕增加率對照見表3。

表3 HDR與不同材料電偶對接觸腐蝕增加率對照表［4］

從表3可以看出:

（1）偶合后，除HDR雙相不銹鋼（在大多數情況下，其接觸腐蝕率均小于自然腐蝕率）外，在相同的面積比下，其他材料的腐蝕率明顯較自然腐蝕時有所增加。HDR充當陰極，而與其偶合的其他材料為陽極，陽極材料受到不同程度的加速腐蝕。但它們分別與HDR偶合時，接觸腐蝕增加率的大小與其材料的自腐蝕電位高低，及與陰陽極材料之間自腐蝕電位差的大小并無直接關聯。由此可以印證:電偶腐蝕是與陰陽極金屬之間在去極化劑作用下形成不同的極化狀態有關。電偶對的自腐蝕電位差只決定能否發生電偶腐蝕以及腐蝕電流的方向，電偶腐蝕的程度取決于各金屬在海水中的極化能力。電偶腐蝕實際的驅動電壓是兩種金屬相互偶接時的電位差。

（2）除HDR/1Cr18Ni9Ti外，其余電偶若增大陰陽極的面積比，則會引起陽極接觸腐蝕速度的明顯增大。

研究表明［5］，B10銅鎳合金與其他低電位金屬電偶接觸時亦存在電偶腐蝕。試驗中B10與其他八種材料偶合后出現兩種情況:當與316L、1Cr18Ni9Ti偶合時，B10為陽極；當與高錳鋁青銅、鋁青銅、鉛青銅、紫銅、硅黃銅、20#鋼偶合時，B10為陰極，但B10與這6種材料1∶1面積比時電偶效應不大。

2002年，中國科學院金屬所金屬腐蝕與防護國家重點實驗室對HDR、B10與其他低電位金屬接觸腐蝕性能分別進行了測試，其結果見下頁表4、表5。

從表4和表5可見:

（1）在靜止海水中，低電位金屬分別與HDR偶合時的接觸腐蝕效應均略小于它們與B10偶合時的接觸腐蝕效應。這是由于HDR在海水中能形成耐腐蝕性能優良的鈍化保護膜，它既能保護自身免受腐蝕，又使其氧的去極化反應較銅合金還難以進行，故HDR對其他金屬的加速腐蝕相對要小，而且HDR與銅合金偶合時，其接觸腐蝕效應要比與鋼偶合時要小很多。

表4 HDR、B10與低電位進出偶合試驗結果對比表

表5 HDR/907及B10/945偶合試驗結果對比表

（2）在流動海水中，由于氧的去極化效應加強，當HDR和B10與其他低電位金屬偶接接觸時，其偶合電流均比靜止海水中有所增加，即它們對低電位金屬的腐蝕都加速了，比在靜止海水中嚴重，電偶腐蝕的速度是與由陰極流向陽極的電流——電偶電流成正比的。但是金屬表面的保護膜性質及溶液中氧到達陰極表面的難易程度還會對這種加速腐蝕起重要的作用。HDR在流動海水中能生成致密的、易于再鈍化修復的氧化膜，使氧的去極化反應效率降低，氧擴散到陰極表面的速度變緩，陰極反應相對難以進行。因此當它與低電位金屬偶接時，無須用犧牲若干低電位金屬的腐蝕量來保護自己，其偶合電流大幅降低，其電偶腐蝕效應明顯小于與B10偶合時的電偶加速腐蝕。

（3）HDR、B10與H62形成電偶對時，均發生脫合金腐蝕現象。中國海洋大學的研究成果亦表明:B10與H62直接偶連時發生嚴重的脫鋅腐蝕［6］。雖然H62與9-2鋁青銅的自腐蝕電位相差甚微，偶合電流也較小，而且B10與HDR這兩種材料自腐蝕電位各不相同，但在海水介質中H62均與它們不相容。鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所的試驗亦驗證了B10在室內靜態條件下，其活化-鈍化性能明顯，表面可生成穩定的鈍化膜，腐蝕率較低；但在流動海水中，活化區范圍增大，腐蝕性能發生變化，腐蝕速率增大；同時其陰極極化曲線斜率值的顯著減小，會在電偶對中加大對偶合陽極的腐蝕［7］。

4 艦船海水管系異種金屬偶接腐蝕防治措施

綜上所述，形成異種金屬偶接腐蝕的原因是:必須存在著腐蝕電解質；必須與電位較高的金屬或非金屬之間有電接觸。

因此只要設法使其中一個條件不存在，就不會發生電偶腐蝕。與之對應的艦船海水管系電偶腐蝕防治措施有:

（1）嚴防海水管系發生泄漏

a.在海水管系中使用不含腐蝕性成份（如氯化物、硫酸鹽等）的絕緣密封材料；

b.連接處的密封結構型式及尺寸滿足海水介質壓力及溫度設計要求，并與連接的設備和管路匹配；

c.法蘭的材料應與連接的設備和管路的材料一致，或具有相同或相近的電極電位；

d.加強管理維護力度，確保海水管系不發生泄漏。

（2）海水管路中閥門與船體、閥門與管子、設備與管子、管子與法蘭等之間的連接處如存在異種金屬接觸，必須安裝電絕緣組件，使整個管系處于自然氧化腐蝕狀態。

（3）在水泵、冷卻器等設備的進出口設置橡膠撓性連接或采用艦用齒環抗拉脫型類接頭連接。

（4）海水管路中加裝犧牲陽極或者安裝一段比電偶序表列出的兩種金屬電位都更負的第三種金屬管段。

（5）海水管系與所有固定用的吊、支架間應進行電絕緣。

（6）應最大限度地使用彎管，使管路系統的連接接頭減至最少。當管子采用定型管件（如彎頭、異徑接頭、三通、支管、翻邊接頭等）時，應選用由專業生產廠商生產，采用冷擠壓成型、固熔處理工藝加工制作的產品，定型管件必須與管子同材質。

（7）凡是直接與HDR管（B10）焊接相連的各種管系附件，如搭焊及對焊法蘭、搭焊及對焊鋼環、各種定型管件、螺紋接頭中的搭焊及對焊接頭、套管接頭、儀表用管接頭及測壓測溫用傳感器接頭、焊接座板等，都應用同材質HDR（B10）制作，并用HDR專用焊絲（B30焊絲）進行氬弧焊。應先在現場安裝定位，再將管系在車間內焊裝成型。當HDR管無法實施氬弧焊時，應采用HDR-B專用焊條施焊。如采用松套鋼質法蘭時，應在其內圈與HDR（B10）管子外圈間襯以絕緣套筒、絕緣膠帶或涂料，以作隔離。

（8）壓力表管若選用TUP紫銅管時，其兩端的“外套螺紋接頭”必須用青銅材料制作，而焊裝于干管上的“支管螺紋接頭”則必須用HDR（B10）制作，與海水干管同材質，且兩者間墊以芳綸墊片作絕緣。

（9）溫度測量儀表的溫包應帶有雙層耐腐蝕金屬保護套管，其外層保護套及焊裝在干管上的“測溫接頭座”的材料應與管子材料同材質。

（10）海水管穿艙件應采用同質材料制作的“焊接固定松套式”法蘭連接通艙管件。若此穿艙件會遭遇海水浸漬，則外壁還應與所在隔艙壁同時進行特涂處理。

（11）對暴露在海水中的管系附件和設備（如閥門、水泵、濾器、冷卻器、壓力水柜、柴油機、制淡裝置、空壓機等），必然會出現多種材料偶合的電化學腐蝕，在設計時應盡量減少異種金屬結構，除了材料選擇極化電位盡可能接近的品種之外，還應盡量避免小陽極和大陰極的不利面積效應。若無法避免，異金屬連接部位應采取各種絕緣隔離、涂層覆蓋、陰極保護、表面處理等防護措施，避免或減輕接觸腐蝕。

（12）應按照CB/Z 800-2004《船用閥門選用指南》選用海水系統的各種閥件，若為鋼質閥體，可增設“內壁特涂”的技術要求。必要時，可選用隔膜閥。

（13）若發現海水中管系有漏泄，應按照焊接的技術要求，將管內的液體放盡，清除原有焊縫；清潔干凈后，再用HDR-B專用焊條（B30焊絲）進行補焊。同一漏泄點的補焊次數不應超過兩次。切忌混用與海水管不同材質的焊條（焊絲）進行補焊，否則將后患無窮。

5 結 論

影響海水管系電偶腐蝕的因素還有溶解氧含量、PH值以及涂敷層防護等。隨著新材料、新工藝的不斷開發應用，各種金屬材料除其自身腐蝕外，一旦發生偶接，就會產生電偶加速腐蝕，在艦船海水管系這樣一個復雜的電化學系統中不可避免會產生多種材料混雜使用而帶來的安全性問題。艦船海水HDR、B10管系電偶腐蝕的防治研究、設計建造、運行管理、維修等各個階段都緊密關聯，相輔相成。獲取復雜偶合體系的電偶腐蝕規律，建立電偶腐蝕速率預測模型，從而為艦船工程中的選材和結構設計提供重要的參數和技術支持，并按照系統工程的理念予以綜合治理，將是一個嶄新的課題和挑戰。

［1］曹楚南.腐蝕電化學原理［M］.3版.北京:化學工業出版社，2008.

［2］王虹斌，方志剛.艦船海水管系異金屬電偶腐蝕的控制［J］.腐蝕科學與防護技術，2007（2）:145-147.

［3］吳東立，韓東銳，張波.海水管系材料與HDR雙相不銹鋼的電偶腐蝕研究［J］.裝備環境工程，2011（2）:33-36.

［4］王洪仁，姚萍，劉玉梅，等.新型海水管系材料HDR雙相不銹鋼的腐蝕和電化學性能［J］.腐蝕與防護，2001（1）:5-8.

［5］陳衛.海水管系用BFe10-1-1電偶腐蝕研究［R］.GF報告，2002.

［6］孫保庫，李寧，杜敏，等.B10銅鎳合金與H62黃銅的電偶腐蝕及電絕緣研究［J］.裝備環境工程，2009（2）:22-26.

［7］韓冰，張波.高流速海水中艦艇常用材料腐蝕研究［J］.環境裝備工程，2004（1）:72-75.