多晶硅“碳頭料”清洗使用研究

江西旭陽雷迪高科技股份有限公司(研發技術部)■ 陳發勤 吳彬輝 胡江峰 黃為民

一 引言

隨著可持續發展戰略的提出，節能減排、提高可再生能源的利用顯得尤為重要。在低碳經濟的理念下，光伏產業出現前所未有的機遇[1]。目前多晶硅片和單晶硅片占領著光伏行業的主要市場，在這種發展背景下，硅料的需求量大大地提高。光伏產業的雜料、廢料開始利用，成為一種趨勢。其中多晶硅“碳頭料”的有效利用得到重視。目前，在工業中采用人工敲打方式獲取“碳頭料”中不與石墨直接接觸的部分，或者打磨，原生硅料耗損量大。然而硅和碳是同族元素，具有很多相似的物理性質與化學性質，又為多晶硅“碳頭料”的清洗增加了一定的難度。因此，如何有效地去除原生多晶硅中夾雜的碳頭，并能減少硅料耗損，節約成本，受到越來越多研究者的關注。目前“碳頭料”的清洗大部分是采用強酸和強氧化劑[2～4]按一定比例配制清洗液，但相關研究存在浸泡清洗效率低、清洗不徹底等問題，另外“碳頭料”使用量的研究也并沒有相關報道。

本文采用自配的新型清洗液SORNID系列對“碳頭料”按一定的清洗工序進行清洗，研究硅碳分離過程，分析SORNID系列清洗液對“碳頭料”清洗效果及清洗后的“碳頭料”對多晶鑄錠的影響。

二 實驗方法與過程

1 SORNID系列清洗液的配制

本實驗在對夾雜在“碳頭料”中石墨的化學性質分析基礎上，將濃HNO3和濃H2SO4按一定比例混合均勻，然后添加一定量的強氧化性催化劑KMnO4和NaClO4等，配制成不同比例的清洗液(代號為：SORNID-1、SORNID-2、SORNID-3、SORNID-4）。清洗液需現用現配?！疤碱^料”與清洗液按體積比1:1混合清洗。

2 實驗錠的配制

采用120kg清洗好后的“碳頭料”按表1中的配料配制成實驗錠，其中回收料包括頭料、尾料、邊皮和太陽能級碎片。

表1 實驗錠與正常錠的配料信息

3 晶棒、硅片的制備

將配制好的實驗錠和正常錠分別投進GT450鑄錠爐，經過加熱、熔化、長晶、退火和冷卻，鑄成多晶硅錠，一個生產周期約60h。然后將新鑄成的多晶硅錠開方，得到25個晶棒，再經過截斷、切片，得到156cm×156cm的硅片。

三 結果與分析

1 SORNID系列清洗液清洗效果分析

本文采用自配的SORNID系列清洗液和常規清洗液，分別浸泡“碳頭料”2h，經過HF和HNO3混合酸清洗、純水漂洗、NaOH溶液清洗、純水漂洗、稀鹽酸清洗過程，其清洗效果見表2。

表2 SORNID系列清洗效果

從表2可知，使用SORNID系列清洗液比常規清洗液硅碳分離效果更明顯，尤其SORNID-3清洗“碳頭料”更徹底，效果更好。

SORNID-3清洗液清洗“碳頭料”中夾雜石墨的變化的宏觀圖如圖1所示。從圖1可以看出，石墨碳頭夾雜在硅料中，經過SORNID-3清洗液清洗后夾雜在硅料中的碳頭粉碎成粉末，并且從硅料中脫落，分散在清洗液中，如圖1a中黑色部分；石墨和碳頭接觸面經過清洗，呈現金屬光澤，如1c所示，且有些彌撒的蜂窩孔狀，蜂窩處略顯黑色。由此可知SORNID-3清洗液對石墨具有很強的破碎、腐蝕、分散的能力。

實驗中，SORNIDID系列清洗液采用的濃硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀和氯酸鈉都具有強氧化性，對石墨腐蝕很強，其反應原理為：

以上反應在加熱的條件下反應更快，再加入少量的高錳酸鉀，濃硫酸能表現出更強的氧化性，其原理如反應(4)：

SORNID系列清洗液的配制中，強酸的混合會放出大量的熱，這更有利于的反應(1)～(3)的進行；清洗液中的KMnO4極易分解，生成的MnO2對反應(2)起強烈催化作用?！疤碱^料”采用SORNID清洗液浸泡過程中，夾雜在“碳頭料”中的石墨出現強烈的膨脹現象，并且浮在清洗的表面，硅碳分離現象十分明顯，這對石墨的沖洗帶來了極大的方便。

2 晶棒IR探傷分析

多晶硅錠中的雜質碳主要來源于硅料，碳在硅液中的分凝系數為0.07，所以在硅錠的定向凝固生長過程中來自內部原料的雜質碳將在剩余液相中不斷聚集[5]，在硅錠頂表層達到最大，硅錠表層出現碳化硅硬質點成為必然。

本文采用清洗后碳頭料作為多晶鑄錠的原生料，制備出晶棒。通過IR探傷來檢測晶棒的陰影，晶棒的IR探傷探傷圖如圖2所示。

從圖2中可以看出，代表性晶棒中出現9處大小不均的陰影，全部分布在頭部，而且頭尾較中間部分色澤偏暗。這說明“碳頭料”上的碳雜質并未完全清洗干凈，這與圖1c中清洗后的碳頭料有些彌撒的蜂窩孔狀，蜂窩處略微顯黑色的現象相吻合，陰影區正好要被截去雜質層。在鑄錠工藝中，這些硅料上彌撒的黑點雜質將浮在硅液表面聚集；另外碳的分凝系數為0.07，較細小的碳元素會向上排雜，當替位碳含量超過碳的飽和固溶度時，雜質碳污染較易被Si熔體吸收，而在凝固時幾乎全部以SiC的形式析出[5]。采用傅葉變換紅外光譜(FTIR)測定對硅錠頭部游離態固溶替位碳的濃度。圖3為0.2mm厚雜質層硅片的FTIR光譜。在605cm-1位置的吸收峰為硅片中固溶碳的吸收峰[6]，由該峰可以測量到固溶碳的濃度為7.49×1020atoms/cm3。所以游離碳的固溶度Cs為：

其中5×1022為晶體硅單位cm3的原子數。

硅對碳的飽和溶解度隨溫度的變化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，在硅熔點處的飽和溶解度為0.5%atoms/cm3，“碳頭料”實驗錠的雜質層的碳是飽和溶解度為0.5%atoms/cm3的三倍。所以隨著硅液凝固，過飽和的碳幾乎全部以SiC的形式析出。由此可推測IR探傷處的陰影極有可能是SiC顆粒。這些顆?？纱罅糠植荚诠桢V的頭部，并不影響收益率，在切片工序中也沒有斷線的損失。由此可知，投放120kg SORNID-3清洗液清洗后的“碳頭料”完全滿足多晶鑄錠要求，形成的陰影硬質點也不影響后續切片工序。

3 硅棒少子壽命分析

少數載流子壽命(或擴散長度)是衡量太陽能硅片性能的一個重要參數[7]。鑄造多晶硅的過程中，一般會存在高密度的缺陷和高濃度的雜質問題，如晶界，位錯，氧、碳以及過渡族金屬鐵摻雜等。通常這些雜質原子本身，或者通過與結晶學缺陷相互作用，將會成為少數載流子的復合中心，大大降低少數載流子壽命[8]。

采用微波光電導衰減儀(μ-PCD)可檢測晶棒的少子壽命，晶棒的少子壽命檢測圖如圖5所示。

從圖5中可以看出，硅棒頭尾出現低少子壽命區，少子壽命最高能達到104μs，最低為0.091μs；從頭部到尾部的少子壽命逐漸提高直至平衡，到接近尾部頂端處少子壽命又逐漸降低，整體少子壽命分布曲線整體成倒U型；在頭部?90mm左右的位置出現少子壽命低于2μs的曲線，尾部也相應在70mm左右的位置有低少子壽命的小區域，而且整個錠的平均少子壽命能達到3.57μs。去除低于2μs的低少子壽命區可計算出整個錠的收益率(有效切片的重量除以晶錠總重量)為69.16%。實驗錠與正常晶的各項電學參數及收益率比較見表3。

表3 晶錠的各項電學參數及收益率比較

從表3可以看出，采用120kg清洗后的”碳頭料”的實驗錠與正常錠相比，其平均少子壽命低1.3μs，但都在工業要求的2μs的范圍內；電阻率相差不大；整錠的收益率相比，相差1.39%。這說明：采用相同配料的正常錠和采用120kg清洗后的“碳頭料”代替正常錠的原生料所得實驗錠相比，電學性能參數都相應較低，最主要的原因是“碳頭料”里硅與石墨接觸面出現的彌撒、蜂窩孔狀的黑色殘留物造成的，從而得出清洗后碳頭料里彌撒、蜂窩孔狀的泛黑殘留物對少子壽命有一定的影響，但滿足多晶硅鑄錠的工業要求。綜上所述，使用SORNID-3清洗的“碳頭料”120kg完全滿足工業要求的各項電學性能指標，并且收益率達到69.16%。

4 硅片碳含量檢測分析

隋聚勇報道[2]指出碳的分凝系數為0.007，由分凝公式CS=KC0(1-g)K-1，可知C雜質隨著固液界面推移，C不斷被排到晶錠頭部，所以硅棒的頭尾部片子的替位碳含量能有效地反應出“碳頭料”是否滿足多晶鑄錠的性能。通過碳氧含量測試儀可測試出實驗錠頭尾部和正常錠頭尾部的替位碳含量分析，其測試結果見表4。

表4 替位碳含量測試

從表4中可知，使用120kg“碳頭料”的實驗錠頭部替位碳含量為4.88×1017atoms/cm3，與正常錠相比相差不大，在同一個數量級上，且替位碳含量均小于10ppm(5.0 ×1017atoms/cm3)[9]；實驗錠的尾部碳含量為2.11×1017atoms/cm3，是正常錠的兩倍。這說明經過SORNID?3清洗液清洗后的“碳頭料”投放120kg完全滿足高效多晶硅片的替位碳量要求，其替位碳含量低于10ppm。

四 結論

本文通過自配的SORNID系列清洗液，研究其對多晶硅“碳頭料”清洗效果。結果表明，自配的SORNID系列清洗液清洗“碳頭料”效果明顯，其中SORNID-3清洗液對夾雜在“碳頭料”里石墨具有很強的破碎、腐蝕、分散的能力；使用 SORNID-3清洗后“碳頭料”120kg完全滿足多晶鑄錠的工業要求，所鑄晶錠具有厘米級大晶粒，呈柱狀晶粒結構，同時，其平均少子壽命能達到3.57μs，晶棒少子壽命分布呈倒U型，收益率達到69.16%，硅片替位碳含量完全滿足高效多晶硅片中的要求，含量低于10ppm。

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