氧化鋯陶瓷球珠在圓珠筆系列筆芯上的應用（上）

□ 上海市制筆工業研究所 伏元龍 周杰

一、引言

通過筆頭球珠滾動帶出書寫介質的書寫工具稱為圓珠筆；帶出油墨書寫介質的稱為油墨圓珠筆；帶出水性墨水書寫介質的稱為水性墨水圓珠筆（俗稱滾珠筆）；帶出中性墨水的書寫介質的稱為中性墨水圓珠筆；帶出可擦性墨水的書寫介質的稱為可擦性圓珠筆；帶進考場用的圓珠筆稱為考試用圓珠筆。

近年來，我國在圓珠筆及筆芯的制造上取得了舉世矚目的發展，生產規模和出口量目前已經躍居世界第一。制筆企業在發展筆類產品的同時，也希望相關零部件的發展和提高，能在制筆領域中有自己的知識產權。圓珠筆及筆芯書寫性能的好壞主要取決于球座體、球珠和油墨的質量，球座體的質量包括球座體本身的結構以及與球珠和油墨（墨水）的配合。目前球珠大部分采用的是不銹鋼或碳化鎢材料，相對書寫有效長度小、耐磨性和耐腐蝕性能相對較差、容易打滑，與墨水配合的適用范圍比較窄等；筆頭采用的是不銹鋼、鎳白銅和鉛黃銅材料，特別是銅的材質球座體耐磨性差、耐腐蝕性較差，因而經常出現漏油、掉珠等現象。球珠作為圓珠筆的重要組成部分，其選材料和加工精度以及表面修飾處理直接影響到圓珠筆的成品質量和書寫質量。

早在上世紀70年代，我國制筆行業科技人員就對筆珠的用材進行了攻關。氧化鋯陶瓷材料由于具有硬度高、耐磨損、耐腐蝕等優點，被認為是最佳的球珠材料。但是當時高技術陶瓷的制備工藝和加工技術都比較落后，所開發的氧化鋁陶瓷球珠表面帶墨能力差，成品合格率低，不能滿足商業化的要求。目前在日本、瑞士、德國等制筆業發達國家，陶瓷球珠已經開始應用于中高檔水性圓珠筆，但其成型和加工技術一直處于保密。我國高技術陶瓷產業在國家七五、八五、九五、十五、十一五、“863”、“971”計劃連續支持下，高技術陶瓷的原料、成型、加工等方面都取得了顯著進展。

目前，采用由清華大學博士生導師楊金龍教授發明的陶瓷膠態注射成型新工藝生產的陶瓷筆珠坯體，在成型、加工、表面修飾處理等工藝環節都取得了技術突破，所生產的1.0mm、0.8mm，0.7mm、0.6mm，0.5mm、0.38mm等規格尺寸氧化鋯陶瓷球珠已經通過國家相關技術部門測試，達到和超過中國制筆行業的技術標準要求，具有不冒油、不斷線、不干頭、書寫流暢、耐腐耐磨等優點，具有國內一流領先水平。特別是陶瓷球珠在油性筆芯上的應用更是達到了世界領先的地步。目前世界上制筆領域中陶瓷球珠比較多的是應用在水性和中性筆芯上。而上海暢翔制筆新材料科技有限公司在與上海有關國營企業和外資企業的配合下，已經成功的用在油性和中性筆芯上，并通過了國家科技部的鑒定，達到國際先進水平。產品投放市場后得到了比較好的市場效應。

為了推廣普及陶瓷球珠在圓珠筆芯上的應用，公司通過關鍵部件的更新，具有自己的知識產權，把中國圓珠筆芯制造水平向國際先進水平靠攏，為把我國由目前的制筆大國躍升為制筆強國，打下良好的基礎。我們依托自身陶瓷球珠的成熟工藝技術，進行陶瓷球珠系列筆和筆芯的研究和開發，重點通過對球珠、筆頭、墨水配合的研究，最終形成了成熟的陶瓷球珠水性筆、中性筆、油性筆等系列產品，并推廣上市，取得了一定的市場效應。由原邯鄲市制筆材料有限公司生產的陶瓷球珠系列中性筆在2010年還被選為全國第六次人口普查專用筆。

二、技術路線、技術原理及主要技術特征

我們通過對陶瓷球珠與不同材料筆頭、不同類型墨水的匹配研究，改進陶瓷球珠生產制造工藝，使之更適應圓珠筆的使用，同時逐步形成一套成熟的陶瓷球珠水性、中性、油性筆及筆芯的生產工藝，并隨之建成陶瓷球珠系列筆的生產線。

1、陶瓷球珠在圓珠筆上的使用優勢特點及性能改進研究

⑴球珠材料的顯微結構對比分析

碳化鎢合金是目前應用最廣的筆珠材料。碳化鎢球珠采用粉末冶金技術制造，是由難熔金屬硬質化合物與粘結金屬經燒結形成的以碳化鎢為基體的合金，其金相組織為碳化鎢相和粘結相。純氧化鋯（ZrO2）存在三種晶型，由于在不同溫度區域相互轉化時伴隨有一定的體積變化，因此并無太多的工程實用價值。四方氧化鋯多晶體（TZP）是一種四方相氧化鋯單相材料。3Y-TZP陶瓷是以氧化釔作為穩定劑的四方氧化鋯多晶體，穩定劑Y2O3的含量在1.75%-3.5%（mol）之間，其強度和斷裂韌性分別高達1.5GP和15MP·m1/2，是目前陶瓷材料中室溫力學性能最高的一種，素有陶瓷鋼之稱。已廣泛應用于苛刻負載條件和嚴酷工業環境下，因此也被認為是替代碳化鎢筆珠的最佳材料。

圖1：氧化鋯陶瓷（3Y-TZP）球珠的斷面（左圖）和表面（右圖）顯微照片

圖2：碳化鎢合金球珠的斷面顯微照片

由圖1的顯微照片可以看出，氧化鋯陶瓷（3Y-TZP）顯微結構均勻致密，均為細小等軸狀晶粒，晶粒大小全部在0.3-0.5μm之間。圖2中可以觀察到碳化鎢晶粒被粘結相所充填和包圍，晶粒大小不均，較大的片狀晶粒達到3.0-5.0μm。

由于氧化鋯陶瓷晶粒較碳化鎢材料細小均勻，加工后的球珠表面可以達到很高的表面光潔度，對于筆座碗口磨損小。同時，氧化鋯陶瓷還具有絕緣性能好、無磁性的特點，可以避免球珠滾動摩擦所產生的電化學腐蝕，有效減少筆座的損傷。因此氧化鋯陶瓷球珠便于保持碗口間隙的穩定，能夠達到書寫長久，劃線均勻，手感細膩的目的。

⑵膠態注射成型新工藝制備陶瓷球珠坯體，提高球珠致密度，可有效提高球珠綜合性能，降低廢品率

膠態注射成型新工藝所生產陶瓷球珠已經在陶瓷研磨介質、微型陶瓷軸承等行業得到廣泛應用。因其特有的工藝特點，使其與其它成型方法生產的陶瓷球相比有更好的致密性、更少的內部缺陷。

圖3：膠態注射成型工藝生產的陶瓷球珠（左圖）與滾圓法生產的陶瓷球珠（右圖）的表面缺陷對比

由圖3可見，膠態注射成型工藝生產的陶瓷球珠結構均勻，空洞缺陷少，更有利于陶瓷球珠后工序研磨的成品加工。生產出的陶瓷球珠產品非常適合圓珠筆及筆芯的使用，具有更低的廢品率和更少的質量隱患。

⑶球珠表面修飾處理提高陶瓷球珠帶墨能力

在書寫過程中，球珠受到切向摩擦力的作用在球座中滾動，粘附、攜帶油墨（墨水）轉移到紙張表面完成書寫過程。由于水性、中性、油性墨水的漲力點不同，對球珠的帶墨要求也各不相同。因此球珠與油墨（墨水）具有良好的浸潤性是書寫帶墨的必要條件。經測試，氧化鋯陶瓷筆珠與油墨（墨水）的接觸角小于傳統筆珠所用碳化鎢材料，具有耐磨損、耐腐蝕、不導電、無磁性，顯微結構致密，用其制備的陶瓷筆珠與球座磨損小, 碗口間隙能夠保持長久穩定，劃線長度可以達到傳統筆珠的2-4倍，而且在球座體的斜面上極少有掛墨的現象存在，在書寫測試過程中絕少出現令人煩惱的滲墨點和漏墨現象。因此陶瓷筆珠具備書寫帶墨的良好要求。

但是，僅采用研磨、拋光工藝制備的氧化鋯陶瓷筆珠還存在帶墨能力差，初寫易打滑斷線的缺點。我們通過研究，采用一種陶瓷表面修飾技術對其進行表面處理，旨在提高陶瓷筆珠自身的帶墨性能，以提高其對不同油墨（墨水）、筆座的配合適應能力，擴大其普適范圍。通過實驗和市場經銷商反饋意見表明，經過表面修飾處理的陶瓷筆珠帶墨能力可以得到比較大的提高，且仍能保持劃線長久，書寫手感良好的特點。

2、墨水、筆頭的分類及與陶瓷球珠的配合特點

⑴墨水

圓珠筆墨水主要分為油性墨水、中性墨水和水性墨水。油性墨水，墨水的基質以油性樹脂為主，主要特點是粘度高，流速慢，書寫手感較其他兩種墨水重。由于油性墨水生產技術比較成熟，具有穩定性好，保質期長的特點，是目前在圓珠筆系列產品中生產和銷售量最大的品種。中性墨水，其墨水的基質以水溶性樹脂為主，具有一定的粘度（一般粘度在1500-2500cps左右），但是中性墨水的觸變粘度比較低，當球珠在球座體轉動時，墨水與球珠接觸的那一面的粘度一般只有100cps。因此，中性墨水筆的特點是書寫非常流利，手感比較綿滑。中性圓珠筆今后有可能將取代油性圓珠筆。然而，由于中性圓珠筆其面世時間比較短，中性墨水的穩定性相對有油性墨水還有一定的差距，保質時間比較短。目前國內使用的中性墨水大多是國外進口墨水，國內生產的中性墨水因其質量穩定性不如進口墨水所以用得比較少。但是這個問題已經引起國家有關部門的重視，目前正在組織攻關，相信不久國產的中性墨水一定能全面取代進口中性墨水。水性墨水，其粘度非常低，一般都在100cps以下，流動性非常好。因此，水性筆芯出水原理與油性筆芯，中性筆芯是完全不一樣的。傳統的出水方式不像中性筆芯和油性筆芯采用的直溢式出水方式，而是通過儲水芯儲存墨水，通過引水芯與球座體上的球珠接觸，隨著球珠的轉動把引水芯上的墨水帶出，完成書寫的全過程。水性筆的發明基本上取代了傳統的書寫工具——鋼筆。

到目前為止我國圓珠筆油墨、圓珠筆水性墨水的技術成熟，已基本國產化，但圓珠筆中性水墨水因其關鍵技術穩定性問題難以解決，現在仍較多依賴進口。而中性墨水圓珠筆的另一個關鍵問題就是對筆頭和球珠的腐蝕，這是影響中性墨水圓珠筆及中性筆芯質量穩定性與保質期的重要因素。雖然碳化鎢球珠相對以往不銹鋼材質耐腐蝕性有很大提高，但從近期市場反饋得知，一些型號中性墨水制造的中性墨水圓珠筆及中性筆芯在存放較長時間后，仍有碳化鎢球珠被腐蝕而造成產品書寫不良或完全不能書寫而整批報廢的情況。而采用陶瓷球珠生產的中性筆及中性筆芯因其材料具有極強的耐腐蝕性，可完全避免了此類現象的出現。特別是與國產中性墨水的配合中同樣取得了良好的書寫效果，沒有因球珠與墨水配合不良而出現的書寫出水不暢，書寫斷線等問題。

⑵筆頭

圓珠筆筆頭從墨水特性上分為水性筆頭、中性筆頭和油性筆頭，它們依不同墨水的性質具有不同的內部結構。經測試，陶瓷球珠在與筆頭尺寸配合上與碳化鎢球珠無明顯差別，但由于陶瓷球珠相對碳化鎢球珠具有帶墨均勻的特點，不會因鎖口過松而造成出墨“蒼蠅腳”（即滲墨）的現象，因此在油性筆頭裝配鎖口時，應相對碳化鎢球珠適當放松。這樣反過來也減輕了球珠與球座體之間的接觸磨損，從而延長了筆芯的書寫長度和提高了筆芯的書寫舒適度。

筆頭從材質上分一般常用的為鉛黃銅、鎳白銅、不銹鋼三種，鉛黃銅為早期常用的材質，但因其耐磨性較差，常因磨損過快而導致掉珠問題，現在應用逐步減少，僅在油性和部分低檔中性筆上應用；現在較為主流的材質為不銹鋼筆頭，因其良好的耐磨性而得到越來越廣泛的使用；但因不銹鋼筆頭的價格較高，鎳白銅材質的筆頭也占領了一部分國內市場，其耐磨性介于不銹鋼和鉛黃銅之間，其價格也較為適中。陶瓷球珠本身相比碳化鎢球珠對球座體相連部分具有更高的耐磨度，而其更細的晶粒度也使其對筆頭的磨損率更低，因此，陶瓷球珠對筆頭材質具有更好的適應性，實驗證明，陶瓷球珠與各種材質筆頭匹配，其劃線長度相比碳化鎢球珠均有更明顯的提高。尤其采用陶瓷球珠與鎳白銅配合的中性筆頭，顯示出更穩定的特性，有望以其價格優勢與不銹鋼筆頭競爭市場。

筆頭從形狀上分一般有子彈頭（670型）、半針管（680）、全針管（640）,子彈頭筆頭是較為傳統的形式，全針管筆頭因其加工工藝簡單、成本較低而得到越來越廣泛的應用，但因其碗口部分較薄，也存在耐磨損問題，而陶瓷筆珠以其良好的減磨性，成為全針管筆頭的最佳匹配。原邯鄲市制筆材料有限公司生產的全針管系列中性筆及筆芯全部采用陶瓷球珠。目前，上海暢翔制筆新材料科技有限公司已與歐洲和亞洲的一些制筆大公司建立了友好技術合作關系，并且在一些中高檔圓珠筆芯和中性筆芯上采用了氧化鋯陶瓷球珠。（未完待續）