無鉛易切削鉍黃銅的研究動態與展望

張敬恩，王智祥，梅軍

（江西理工大學材料科學與工程學院，江西贛州341000）

無鉛易切削鉍黃銅的研究動態與展望

張敬恩，王智祥，梅軍

（江西理工大學材料科學與工程學院，江西贛州341000）

文中系統回顧了無鉛易切削銅合金的發展背景和鉍黃銅的研究開發動態，對比分析了鉛及其主要替代元素鉍對黃銅合金微觀組織及綜合性能影響狀況，重點介紹了鉍黃銅合金成分優化、Bi在銅晶界的擴散和偏析行為及改善鉍黃銅耐腐蝕性能等研究熱點問題，對未來鉍黃銅的研究和開發方向提出了建議.

無鉛黃銅；鉍黃銅；切削性能；擴散與偏析；腐蝕性能

0 前言

鉛熔點為327.5℃，具有硬度低，在銅中幾乎不固溶的特性，含鉛黃銅在結晶凝固時，鉛會以單質沿晶界呈彌散球形顆粒析出，形成脆而不硬的低熔點單質相，鉛黃銅因此具有良好的切削性能和較好的冷、熱加工性能，最典型的商用鉛黃銅牌號有C36000.鉛黃銅被廣泛用于水暖衛浴、電子電器、鐘表儀器等領域，每年國內流通和使用的量在180萬t左右.然而由于黃銅中的鉛易溶出，進入人體后會對神經和消化系統產生較大的危害，特別是對兒童的智力發育造成不可逆的損害，因此含鉛黃銅在使用范圍方面受到較大的約束.

發達國家較早就高度重視了鉛等重金屬有害物質的污染的問題，1986年美國最早頒布安全飲用水條例修正案（SDWA），明確要求在公共飲用水供應系統中使用“無鉛”水管、焊料和配件.2006年9月30日，加利福尼亞州州長施瓦辛格簽署1953法案正式成為加州地方法律，該法律定義“無鉛”的標準為在公共供水管道和管道配件中鉛的含量平均重量百分比不能超過0.25%.2011年1月4號美國飲用水減少鉛行動（Reduction of Lead in Drinking Water Act）成為公共法律（No：111-380），對飲用水的鉛含量作了明確規定，其中S.3874規定所謂“無鉛”概念，是在安全飲用水條例框架內體現兩個方面：①使用的鉛焊料和焊劑（電流法）鉛含量不超過0.2%；②飲用水管道和衛生潔具及其配件加權平均含鉛量不超過0.25%.

歐盟議會和歐盟理事會于2003年1月通過了“在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令”—The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electnical and Electronic Equipment即著名的2002/95/EC指令-“RoHS指令”.并在2005年以2005/618/EC決議的形式對該指令進行了修正，明確規定了6種有害物質的最大限量值，其中鉛、汞及六價鉻等的最大允許含量為0.1%.中國2007年3月1日起實行的《電子信息產品污染控制管理辦法》（信息產業部第39號令），明確限制和禁止使用的有毒有害物質或元素為：鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯（PBB）、多溴二笨醚（PBDE）等.可以說無鉛化已得到各國政府的日益關注.

依據加鉛有利于提高銅及其合金的切削性能的機理，從銅的二元相圖看，替代鉛有益于提高銅材切削性能的元素按其在銅中存在的形式主要分為3類：第1類是微量固溶于銅，但與銅形成共晶的元素；第2類是不固溶于銅但與銅形成化合物的元素；第3類是部分固溶于銅，也與銅形成化合物的元素[1-2].為此，多年來國內外陸續開發了鉍系、硅系、錫系、銻系及添加石墨的無鉛易切削銅合金.其中鉍與鉛在元素周期表中處于相鄰的位置，其物理和化學性質存在很多相似之處：如熔點較低、硬度小、脆性大、在銅中的固溶度幾乎為零等.因此，在銅合金中添加適量的鉍元素可以替代鉛的作用，實現易切削的目的.另外由于微量的鉍元素對人體無毒害，因此成為人們研究無鉛易切削黃銅時替代鉛的首選元素.

1 易切削鉍黃銅合金的開發現狀

自1986年SDWA修正案頒布以后，發達國家較早進行了供水管道及配件的低鉛化和無鉛化的研究與開發，近年來國內研究機構和企業對無鉛銅合金也進行了一些研究，表1是國內外已報道的部分易切削Bi黃銅合金一覽表.

由表1看到，含鉍易切削銅合金鉍的質量百分含量在0.1%~5.0%內，同時根據不同要求添加了錫、鋁、鐵、銻、硅、硒、碲及稀土元素.在添加合金元素中，鉍與鉛一樣，與銅既不固溶也不與之形成化合物，而是以單質存在于晶界上，鎳與銅無限固溶形成固溶體，磷作為非金屬元素添加主要在于起到脫氧作用，磷在714℃共晶點，在銅中的固溶度為3.5 at.%，共晶相Cu3P也是高熔點脆性相.其他元素屬于幾乎不固溶于銅但與銅形成化合物的元素有碲、釔、鑭、鈰、硒；部分固溶于銅、也與銅形成化合物的元素有錫、鋁、鐵、銻、硅.

表1 易切削Bi黃銅合金一覽表

2 鉍和鉛對銅合金微觀組織的影響

鉍與鉛在元素周期表中處于相鄰的位置，其物理和化學性質存在很多相似之處：如熔點較低、硬度小、脆性大、在銅中的固溶度幾乎為零等，因此在黃銅合金中適當地添加鉍元素可以起到與鉛相似的作用.但是兩種元素的晶體結構和與銅的潤濕性存在差異，導致在鑄造、加工和熱處理三種狀態下，鉛和鉍在銅基體的微觀組織形貌存在著一定的不同，造成兩類銅合金的切削性能和力學性能同樣存在一定的差異.

含鉛和鉍銅合金鑄造結晶過程中，當鉛、鉍含量低于0.1 wt%時，鑄態組織形貌非常相近，凝固過程中低熔點的鉛和鉍都是不固溶于基體中并以液態單質的形式保留在晶界處，最終凝固成顆粒狀單質，以微小顆粒沿晶界分布；然而隨著鉛、鉍含量的增加，鉛顆粒結晶時存在較強的球化趨勢，在晶界上依然保持與低含量時相類似的球形顆粒均勻分布；而隨著鉍含量的增加，由于先凝固的α相和β相對鉍單質凝固長大的某些方向上起到約束作用，鉍與銅基體有較好的潤濕性，沿晶界的分布鉍單質的形貌將逐步由微小的顆粒轉變成片狀，特別是當鉍含量達到2.5 wt%時，鉍將沿晶界呈連續薄膜狀分布，進而影響合金的抗拉強度和后續的冷熱加工性能[14].R.van Gastel等[15]利用低能電子顯微鏡和表面X衍射儀檢測出Bi在Cu（111）面的分布成連續層狀分布.Do-minique Chatain等[16]對高溫（1223 K）時晶界斷裂處的掃描分析結果得到：在斷裂的界面處存在一些不同于Cu表面的異常晶體結構，對其進行分析后得到這些異常結構是由于Bi在Cu的{111}等晶面族分布較多導致晶體發生變形所致.

由經冷軋和600℃再結晶退火處理后添加鉛、鉍的Cu-30%Zn合金的斷口形貌照片發現[17]，Pb、Bi含量均為1 wt%的Cu-30%Zn合金，在斷口處，鉍存在大顆粒，其尺寸要明顯比鉛顆粒粗大，而且分布更不均勻，相同情況下鉛顆粒球化較明顯.當Pb、Bi含量為0.1 wt%，顆粒大小和分布幾近類似.而當Pb、Bi含量低于0.1 wt%以下，斷口呈現相同的韌性斷裂特征，差別在于含鉛銅合金斷口的韌窩更加細小均勻，意味著含鉛銅合金與含鉍銅合金相比，具有更好的延伸性能和屈服強度.

王均等[18-19]在研究含鉍黃銅冷熱加工性能時還發現：冷、熱擠壓或熱軋后，鉍單質以薄膜狀或片狀分布在α相和β相的界面上比鑄態時有所增加.這種現象產生的原因與鉍元素的基本特性和在黃銅中的潤濕性有關；由于鉍的熔點較低，在加工和熱處理時若溫度達到了鉍的熔點就會使得鉍單質擁有再次聚集和長大的機會.Haruhiko Atsumi等[20]研究了鉍元素在雙相黃銅中分布形式，擠壓前合金中的鉍（2.02 wt%Bi）以顆粒狀和針狀的形貌存在，擠壓后合金中的鉍發生了明顯偏聚并成片狀分布.

鉍在銅中的固溶度非常低，隨著溫度的升高其固溶度先增加后降低，但是在975℃時達到的最大值也小于0.02%[21].當合金中的鉍元素超過溶解度時，過飽和的鉍存在各向異性容易在銅的晶界處吸附.

T Harold等[22-23]對C89510、C89520、C89550等含鉍無鉛黃銅的抗拉強度、屈服極限、抗熱裂性等與含量相似的鉛黃銅進行了對比研究，其結果如表2所示.其中，C89510在單相黃銅中具有相對較好綜合性能，C89550是雙相黃銅與鉛黃銅性能接近的合金.

表2 部分含Bi黃銅與鉛黃銅性能對比表

3 易切削鉍黃銅的研究熱點

3.1 鉍黃銅的成分優化與性能改善

Haruhiko Atsumi等[20]對Bi wt%分別為X=0、 0.99、2.02和2.85的Cu-40.86Zn-0.6Sn-0.22Fe-xBi合金的力學性能進行了分析和研究，隨著鉍含量的增加，合金的屈服強度和抗拉強度略有增加，但是延伸率卻大大的降低.因此在研究鉍元素替代鉛制作環保黃銅時，需要添加適當其他元素來影響鉍元素的分布，從而改善鉍黃銅的綜合力學性能.

一般對于α+β兩相黃銅來說，由于β相有較高硬度，增加β相對合金的切削性能的提高比較有利，而α相延性較好不利于碎屑得斷裂，對切削性能的提高不利[24].C.Vilarinho等[25]研究了添加Sn、Al、Fe多種合金元素對α+β兩相商業黃銅切削性能的影響，研究發現，在原α+β兩相基體中，由于合金元素的添加，形成了γ、γ1兩種相，與α和β相比較，γ、γ1對合金切削性能的影響更為敏感.Sn的添加，在提高β相在α+β兩相中的比例同時，也增大了γ1生成的機率.由于分布在α和β兩相內的γ1相的存在，隨著Sn含量的增加，合金切削力減小，顯著改善黃銅合金的切削性能；Al的添加在提高β相在α+β兩相中比例的同時，將形成γ相，γ相越多，切削力越大，切削性能越差，當Al的添加使得基體成為單一β相或β+γ兩相時，顯著提高合金的切削力，降低切削性能；研究還發現，加入Fe，對合金的切削性能沒有直接影響，但是富Fe化合物的微觀晶粒組織將比加Fe前合金的晶粒更加粗大.

稀土元素在銅合金中具有改變合金的顯微結構的作用，如：細化晶粒和改變雜質分布等.Younghwan Jang等[26]研究了混合稀土對Bi（1.5 wt%）黃銅力學性能的影響，黃銅中添加一定量的混合稀土可以減少鉍黃銅加工和熱處理時薄膜狀的單質鉍在晶界偏聚，隨著混合稀土含量的增加，合金在高溫下（超過鉍熔點）的延伸率先提高后降低，抗拉強度幾乎不變；在常溫下的隨著混合稀土的增加，合金的延伸率和抗拉強度略有下降，優化混合稀土含量為0.1 wt%的合金綜合性能最佳.以上研究表明稀土元素對鉍黃銅的影響較大，具體應用方法和作用機理有待于進一步研究.

Shufeng Li等[27]利用粉末冶金的方法在Cu-40Zn-2.2Bi黃銅中添加了不同含量的（0.3、0.5、1.0 wt%）Ti元素，研究了Ti對鉍黃銅的改性作用.其結果發現少量的Ti元素會與鉍反應生成中間相，減少鉍在晶界處的分布數量，且添加0.3 wt%~0.5 wt% Ti時合金的屈服強度達到235 MPa，抗拉強度可達到459 MPa，延伸率可達到39%，分別比未添加Ti時提高了4.9%、4.1%和18%.

鉍在Cu中的溶解度很小，但是Sb在645℃時固溶度可以達到10.6 wt%，F Otto等[28]通過真空冶煉的方式研究了少量Sb和Bi共同作用對銅合金的鍛造和熱處理后的微觀組織具有細化晶粒的作用，其結果發現Sb、Bi共同影響的效果高于單一元素對合金的機加工性能和力學性能的改善作用.

硅的加入使鉍黃銅中的β相比例增加，α相比例減少；鉍黃銅的伸長率、斷面收縮率隨著硅含量的增加而下降，而材料的抗拉強度隨著Si含量的增加而增加；Bi黃銅的切削性能隨著Si含量的增加而增加[29].

A La Fontaine等[30]研究發現Cu-5Zn-1.4Bi-5.2Sn-0.8Se成分的單相黃銅時，發現Bi、Se更容易在晶界處分布，Sn可以改變鉍與Cu的潤濕性，減少鉍在晶界處分布的數量.此外，在3種元素的共同影響下合金可以得到與傳統鉛黃銅相似機加工性能和力學性能.

3.2 鉍在銅合金相界的擴散和偏析

含鉍銅合金晶界的界面變化對銅脆性的影響機理一直是材料科學家非常關注的，研究鉍在晶界的擴散和偏析行為是揭示含鉍銅合金發脆的重要途徑.

Sergiy.Divinski[31]實驗分析了Harrison B（1198~ 843 K）和C（659～536 K）兩種條件下，鉍在多晶銅的晶界擴散動力學機制，研究得到鉍在銅晶界的擴散激活焓為156 kJ/mol，晶界擴散焓相比對鄰近基體的擴散焓的比值為0.88；在大角度銅晶界上鉍的偏析嚴重，低濃度下其偏析焓的值為-53.4 kJ/mol，鉍的偏析熵為-2.9 R.當合金溫度升高到銅的熔點時，鉍在銅中的偏析系數約為6.擴散溫度從700 K下降到450 K，鉍的偏析系數從103增加到104.

L.S.Chang等[32]從熱力學和動力學角度對鉍原子在Cu中不同晶面和晶界處的擴散和分布規律進行了研究和分析，得出少量的鉍原子在Cu的不同晶面族上的吸附能力不同，當鉍原子在某些晶面吸附時就會阻礙其它鉍原子擴散運動，使鉍原子在不同晶界處的擴散速率不同，導致更多的鉍偏聚.總體看來，微觀狀態時鉍在Cu的某些晶面更容易富集的不均勻分布狀態，是造成機體的宏觀組織成分不均勻的誘導因素.

U.ALBER[33]等在不同摻雜鉍含量和熱處理條件下，對銅晶體中某些特定的晶界鉍的偏析現象進行了較系統的分析，研究表明:不同的晶界結構對鉍的偏析有一定影響，鉍在對稱晶界的偏析要顯著大于非對稱晶界；鉍的晶界偏析與晶體中鉍的溶解度有密切關系，而鉍摻入量的多少或樣品表面鉍的富集無必然聯系；隨著退火溫度的增加，鉍在晶界的偏析也會增加；鉍的偏析會帶來晶界處單位面積內鉍原子數量的增加，對應晶界的Gibbs偏析自由能將降低，偏析原子之間存在較強的吸附作用.強調鉍引起銅脆性的機理在于鉍的摻雜，誘導機體內晶界形態的改變，導致鉍的偏析，從而提升了含鉍銅合金的熱脆性.

L.S.Chang[32]研究了銅鉍相圖不同區域的晶界偏析動力學.首次發現高溫時鉍的晶界偏析程度要明顯小于其在低溫時的晶界偏析.研究表明，單相合金鉍在晶界的偏析程度受到其界面擴散的主要影響.采用位錯擴散模型說明了兩相合金的晶界增強擴散機制，認為銅鉍相圖兩相區晶界偏析增強機制，是由于富鉍液相沿著類似于微型管道的位錯核心沉淀析出而引起晶界鉍的偏析加劇.最后還歸納了銅鉍系晶界偏析的退火溫度與達到晶界偏析鉍飽和狀態所需的退火時間及鉍原子濃度之間的關系曲線.

3.3 Cu-鉍系無鉛易切削銅合金的耐腐蝕性能

在鉍黃銅中既不溶于α相也不溶于β相的鉍原子可以填充到脫鋅的空位處，能夠起到阻礙Zn原子繼續擴散的通道.此外，部分鉍元素在合金中會以單相薄膜狀分布在黃銅的晶界處，可以起到鈍化膜的作用，阻止Zn原子在相界的擴散，即阻礙了腐蝕的連續性進而提高其耐腐蝕性能[34].在鉍黃銅中加入少量的Al、Mn等元素，能夠與鉍原子共同起到填充空位阻礙Zn原子的繼續擴散[35].

肖來榮等[36-37]通過在鉍黃銅中添加Al（0.3 wt%~ 0.8 wt%）元素的實驗，發現：Al可以改變鉍的潤濕性使得薄膜狀的鉍減少，組織更加細化，并且提高合金的耐腐蝕性能（腐蝕條件：GB10119-88，CuCl2-24 h× 75℃）.覃靜麗[38]研究還發現變形加工后的鉍以薄膜狀分布于晶界，使黃銅的耐蝕性明顯下降，但是通過添加Mn等元素可以改善銅合金加工態的耐腐蝕性能.王均、閆靜等[39-40]在鉍黃銅中加入1 wt% ~2 wt%Mn元素后，即使含Bi（2.5 wt%）量較高的合金在加工狀態下形成薄膜狀分布的情況也相對減少，能譜檢測后發現有部分鉍分布在α相中，部分Mn元素分布到β相內.

I.K.Marshakov[41]研究發現，在α單相黃銅、β相單相黃銅及α+β兩相黃銅中添加As、P、Sb、Bi等元素，黃銅的耐腐蝕行為有較大差異，As、P、Sb、Bi可有效減緩α單相黃銅的脫鋅腐蝕，但對于β相單相黃銅及α+β兩相黃銅的脫鋅腐蝕不起作用.在常溫下Sn和Al能有效降低α單相黃銅的脫鋅腐蝕，但隨著溫度的升高，這種防腐作用也隨之消失.β相單相黃銅及α+β兩相黃銅的脫鋅腐蝕趨勢明顯，即使在低溫下多種腐蝕介質中都會發生較嚴重的脫鋅腐蝕.

L.K.Herrera等[42]利用同步輻射技術，對具有良好的耐腐蝕性能古代風琴口哨進行分析發現該黃銅中含有一定量的Pb、Bi、Se、As，這一發現也說明合金化元素可有效提高黃銅耐腐蝕性能.

4 鉍黃銅的展望

盡管無鉛環保易切削鉍黃銅在研究和應用方面已取得了較大的進展，但在今后的一段時間內鉍黃銅的研究仍將是材料工作者關注的熱門問題.從現有情況看以Bi、Sn為主要成分，輔之以其它微量元素的協同作用，在一定程度上可以改善鉍黃銅的性能，與鉛黃銅相比，鉍黃銅的綜合力學性能、冷、熱加工性能和易切削性能還是存在一些問題，具體體現在微合金化后合金切削時切削力明顯增加，鑄造或切削過程中模具的損耗加大；鉍資源有限、材料的成本較高，不利于合金的大規模推廣和應用；高鉍含量的鉍黃銅，在后續熱成型過程易出現熱裂的問題有待于進一步改善等.為此，在工程應用方面，降低鉍的含量，降低成本，在低鉍含量的易切削鉍黃銅的基礎上進一步通過微合金化，提高其綜合性能是較好選擇；在理論研究方面，建議進一步加強各種元素對提高合金切削性能的機理研究，采用相圖理論、同步輻射及傳統分析測試方法，系統開展添加元素含量、合金相組成及晶體結構、晶界界面擴散與偏析、合金加工溫度及綜合性能等多參數的相關性研究工作，為鉍黃銅合金性能優化、牌號定型及其工業化生產和應用提供有力的理論支持.

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Research trends and prospects of the lead-free and easy-to-be-cut bismuth brass

ZHANG Jing-en,WANG Zhi-xiang,MEI Jun
(School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

This article systematically reviews the research backgrounds and trends of lead free and easy-to-be-cut bismuth-brass.The microstructure and comprehensive performance of brass alloy affected by lead and its alternative element bismuth is compared.Some hot research areas,including composition optimization of bismuth brass alloy,diffusion and segregation of Bi in Cu grain boundaries,corrosion resistance improvement of bismuthbrass.Some suggestions are put forward on the research prospect of bismuth brass.

lead free brass；bismuth-brass；cutting properties；diffusion and segregation；corrosive property

TG146.1；TF125.2

A

1674-9669（2012）03-0015-06

2012-03-23

國家自然科學基金資助項目（50974063）

張敬恩（1984-），男，碩士研究生，主要從事材料組織與性能研究，E-mail：zjen2008@163.com.

梅軍（1968-），女，高級工程師，主要從事有色冶金及材料信息、情報與數據分析方面研究，E-mail：meijun68@yeah.net.